2,2,4,4,6,6-hexamethyl-1-thiaspiro[2.3]hexan-5-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-1-thiaspiro[2.3]hexan-5-one
• 英文别名: 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-5-oxo-1-thiaspiro[2.3]hexane
• 化学式: C₁₁H₁₈OS
• 分子量: 198.329
• InChiKey: BBALZHKJWGVOQT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.91
• 拓扑面积：
  42.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  1,1,3,3,7,7-hexamethyl-8-thia-5,6-diazaspiro[3.4]oct-5-en-2-one 以 乙腈 为溶剂， 以94%的产率得到2,2,4,4,6,6-hexamethyl-1-thiaspiro[2.3]hexan-5-one
  参考文献：
  名称：

  “硫代羰基叶立德”与四氰基乙烯（=乙烯四甲腈）的环加成：中间体的截留

  摘要：

  硫代羰基叶立德（=锍叶立德）属于最亲核的 1,3-偶极子（高 H2O 能量）。在它们与四氰基乙烯（TCNE=乙烯四甲腈；低 LU 能量）的反应中，观察到从协同机制到通过 1,5-两性离子的两步途径的边界交叉。1,3-偶极子的一个或两个末端的空间位阻是附加要求。叶立德 3 和 13 通过 N2 消除二氢-1,3,4-噻二唑而释放，经历电环化或 1,4-H 位移。叶立德 3 和 13 是碱基并提供不同区域化学的 MeOH 加合物。而 3 和 TCNE 在 abs。45° 的 THF 提供了 (3+2) 环加合物 20，THF 中 0.5 – 5 vol-% 的 MeOH 含量以 65:35 的比例产生了七元内酰胺醚 22 和硫杂环戊烷 20（方案 4）。水 (0. 5 – 1 vol-%) 在 THF 中以相同的比例生成内酰胺 24 和加合物 20。假定为第一个中间体的两性离子 26 进入竞争反应：对硫杂环戊烷

  DOI：

  10.1002/1522-2675(20010613)84:6<1805::aid-hlca1805>3.0.co;2-t

文献信息

• Reactions of a sterically hindered tetrasubstituted thiocarbonyl ylide with acceptor-substituted ethylenes; regioselectivity and stereochemistry
  作者：Grzegorz Mloston、Rolf Huisgen、Henry Giera

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)00384-8

  日期：2002.5

  The 1,3-cycloadditions of the tetra-substituted thiocarbonyl ylide 8, set free by N2 extrusion from thiadiazoline 7, with methyl acrylate and acrylonitrile furnish 3′-and 4′-substituted thiolanes, probably by a concerted pathway. In the reactions of 8 with dimethyl 2,3-dicyanofumarate (27) and dimethyl 2,3-dicyanomaleate (28), zwitterionic intermediates, which are capable of conformational rotation

  通过从噻二唑啉7中的N 2挤出而释放的四取代的硫代羰基内酯8的1，3-环加成物可能与丙烯酸甲酯和丙烯腈一起提供3′-和4′-取代的硫杂环戊烷，可能是通过协同途径。在8与2,3-二氰基富马酸二甲酯（27）和2,3-二氰基苹果酸二甲酯（28）的反应中，能够构象旋转的两性离子中间体位于两个不可逆反应的分支点：环化成硫氰酸根23 / 24和片段化至环丙烷31 / 32加硫酮12。两种反应都伴随着一些立体化学纯度的损失。对于环丙烷形成两种机制进行了讨论：分子内亲核取代在抗-zwitterions 29日/ 30或无辅助heterolysis导致叔-carbenium两性离子作为另外的中间。
• Aliphatic Thiocarbonyl Ylides and Thiobenzophenone: Experimental Study of Regiochemistry and Methylene Transfer in Cycloadditions
  作者：Rolf Huisgen、Grzegorz Mloston、Henry Giera、Elke Langhals、Kurt Polborn、Reiner Sustmann

  DOI：10.1002/ejoc.200400765

  日期：2005.4

  1,3-Dipolar cycloadditions of aliphatic or alicyclic thiocarbonyl ylides 3A-D – sterically hindered at least at one terminus – with thiobenzophenone produce both regioisomeric 1,3-dithiolanes 4 and 5. According to quantum-chemical calculations (preceding paper), a concerted cycloaddition furnishing 2,4-substituted dithiolanes 4 competes with the formation of an intermediate C,C-biradical 9 which cyclizes

  脂肪族或脂环族硫代羰基叶立德 3A-D 的 1,3-偶极环加成 - 至少在一个末端受到空间位阻 - 与噻二苯酮产生区域异构 1,3-二硫戊环 4 和 5。 根据量子化学计算（前一篇论文），提供 2,4-取代二硫杂环戊烷 4 的协同环加成与中间体 C,C-双自由基 9 的形成竞争，后者环化为更拥挤的 4,5-取代二硫杂环戊烷 5。当 3 的空间位阻增加时，环加成被 ' 取代亚甲基转移'，即3E-J 受阻较小的末端转移到噻二苯酮的S-原子。如此形成的噻二苯酮 S-烷基化物 11 与第二分子的噻二苯酮快速反应，通过高度稳定的 C,C-双基 10 生成 4,4,5,5-四苯基-1,3-二硫戊环 12。当混合的 C,C-双自由基 9 的环化需要比其解离为脂肪族硫酮 + 11 更高的激活屏障时，就会发生亚甲基转移；令人惊讶的是，通过计算可以很好地再现阈值。十六个 1,3-二硫戊环的结构分配是基于它们从相应的反应物对以及
• Relative Reactivities of Carbonyl and Thiocarbonyl Groups toward Dimethoxycarbene: Two New Dimethoxythiiranes
  作者：Małgorzata Dawid、Grzegorz Mloston、John Warkentin

  DOI：10.1002/1521-3765(20020503)8:9<2184::aid-chem2184>3.0.co;2-2

  日期：2002.5.3

  preferentially at the carbonyl group, rather than the thiocarbonyl group of the four-membered ring. However, the minor product reacted with DMC at the thiocarbonyl group to afford a dimethoxythiirane. A product from a corresponding reaction at the carbonyl group could not be found. A rationale for the apparent reversal of relative reactivities of the carbonyl and thiocarbonyl groups is offered, with supporting

  由2,5-二氢-1,3,4-恶二唑与2,2,4,4-四甲基-3-硫代氧代环丁酮热解而生成的二甲氧基卡宾（DMC）反应，主要得到2,2-二甲氧基-3， 3,5,5-四甲基-4-硫代氧杂环戊酮可通过整体插入C-CO键而扩环。从整体插入C-CS键起的4,4-二甲氧基-2,2,5,5-四甲基-3-硫代氧杂环戊酮是次要产物。因此，卡宾优先在羰基而非四元环的硫代羰基上反应。但是，次要产物在硫羰基上与DMC反应，得到二甲氧基硫代硅烷。找不到相应的羰基反应产物。提供了明显逆转羰基和硫代羰基的相对反应性的理由，并提供了支持证据。
• Reactions of a Tetrasubstituted Thiocarbonyl Ylide; New Evidence for Two-Step Cycloadditions
  作者：Rolf Huisgen、Grzegorz Mloston

  DOI：10.3987/com-89-s40

  日期：——
• Cycloadditions of `Thiocarbonyl Ylides' with Tetracyanoethylene (=Ethenetetracarbonitrile): Interception of Intermediates
  作者：Rolf Huisgen、Grzegorz Mloston、Elke Langhals

  DOI：10.1002/1522-2675(20010613)84:6<1805::aid-hlca1805>3.0.co;2-t

  日期：2001.6.13

  Thiocarbonyl ylides (=sulfonium ylides) belong to the most nucleophilic 1,3-dipoles (high HO energy). In their reactions with tetracyanoethylene (TCNE=ethenetetracarbonitrile; low LU energy), a borderline crossing from the concerted mechanism to a two-step pathway via a 1,5-zwitterion was observed. Steric hindrance at one or both termini of the 1,3-dipole is an additional requirement. The ylides 3

  硫代羰基叶立德（=锍叶立德）属于最亲核的 1,3-偶极子（高 H2O 能量）。在它们与四氰基乙烯（TCNE=乙烯四甲腈；低 LU 能量）的反应中，观察到从协同机制到通过 1,5-两性离子的两步途径的边界交叉。1,3-偶极子的一个或两个末端的空间位阻是附加要求。叶立德 3 和 13 通过 N2 消除二氢-1,3,4-噻二唑而释放，经历电环化或 1,4-H 位移。叶立德 3 和 13 是碱基并提供不同区域化学的 MeOH 加合物。而 3 和 TCNE 在 abs。45° 的 THF 提供了 (3+2) 环加合物 20，THF 中 0.5 – 5 vol-% 的 MeOH 含量以 65:35 的比例产生了七元内酰胺醚 22 和硫杂环戊烷 20（方案 4）。水 (0. 5 – 1 vol-%) 在 THF 中以相同的比例生成内酰胺 24 和加合物 20。假定为第一个中间体的两性离子 26 进入竞争反应：对硫杂环戊烷