diethyl 2,6-dimethyl-4-((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氧吡喃
• 英文名称: diethyl 2,6-dimethyl-4-((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate
• 英文别名: diethyl 2,6-dimethyl-4-[(1S,2R,6R,8R,9S)-4,4,11,11-tetramethyl-3,5,7,10,12-pentaoxatricyclo[7.3.0.02,6]dodecan-8-yl]-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate
• 化学式: C₂₄H₃₅NO₉
• 分子量: 481.543
• InChiKey: BBMXDMBKQURQPL-GPUAKUCWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  34
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  111
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  10

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2,6-dimethyl-4-((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate 、 去氢胆酸 在 2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈 、 tetraaqua[4,4′-bis(1,1-dimethylethyl)-2,2′-bipyridine-N1,N1′]nickel(II) chloride 、 二甲基二碳酸盐 作用下， 以 醋酸异丙酯 、 丙酮 为溶剂， 反应 24.0h， 以65%的产率得到(8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((2R)-5-oxo-5-((3aR,5aR,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)pentan-2-yl)dodecahydro-3H-cyclopenta[a]phenanthrene-3,7,12(2H,4H)-trione
  参考文献：
  名称：

  Ni/光氧化还原双催化合成反C-酰基糖苷

  摘要：

  在药物设计中加入C-糖苷已成为药物化学家的常规做法。这些天然存在的结构单元表现出有吸引力的药物特性，并已成为近几十年来合成工作的重要目标。1本文描述的是一种通过 Ni/光氧化还原双催化系统合成非异头和未开发的C-酰基糖苷的实用、可扩展且通用的路线。通过利用有机光催化剂，可以产生一系列糖基自由基，并在室温下与高度功能化的羧酸有效偶联。这种转化的显着特征包括其温和的条件、与多种官能团的令人印象深刻的相容性，以及最重要的是，保留了异头碳：为进一步的后期衍生化提供了手段。

  DOI：

  10.1002/anie.201800701
• 作为产物：
  描述：

  1,2：3,4-二-O-异亚丙基-α-D-半乳糖-己二醛-1,5-吡喃糖 、 乙酰乙酸乙酯 在 三聚氯氰 、 ammonium acetate 作用下， 反应 2.0h， 以88%的产率得到diethyl 2,6-dimethyl-4-((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  ‘In situ’ Generated ‘HCl’ - An Efficient Catalyst for Solvent-Free Hantzsch Reaction at Room Temperature: Synthesis of New Dihydropyridine Glycoconjugates

  摘要：

  由2,4,6-三氯[1,3,5]三嗪（TCT，氰尿酰氯）原位生成的HCl，在室温下催化了一项无溶剂的Hantzsch反应，并显著提高了反应速率。该反应条件使得在温和的反应条件下，能够以高产率便捷地制备二氢吡啶的糖共轭物。

  DOI：

  10.1055/s-2005-921744
• 作为试剂：
  描述：

  在 diethyl 2,6-dimethyl-4-((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以14%的产率得到2,2′-dimethyl-4,4′-bis(trifluoromethyl)biphenyl
  参考文献：
  名称：

  镍 (II) 配合物以碳为中心的自由基捕获：光谱证据、速率和选择性

  摘要：

  在镍 (II) 中心捕获以碳为中心的自由基是最近的交叉偶联和金属光氧化还原催化反应的常见特征。尽管它在催化中得到广泛应用，但这一基本步骤缺乏实验表征。本报告从几个方面描述了催化相关镍 (II) 中心的自由基捕获，包括配体的构效关系、机制、动力学和立体选择性。光谱数据为镍 (III) 中间体的形成提供了证据。镍-芳基和镍-烷基配合物之间显着不同的反应性意味着 C(sp 3 )–C(sp 3 ) 和 C(sp 2 )–C(sp 3）债券形成。动力学数据分别以 10 7  M -1 s -1和 10 6 M -1 s -1的规模对一级和二级自由基的捕获率进行基准测试。总的来说，活化能高于先前的计算估计。最后，使用定义明确的手性镍络合物的化学计量实验表明，自由基捕获步骤可以赋予非对映选择性和对映选择性以及强烈的配体效应。

  DOI：

  10.1016/j.chempr.2023.02.010

文献信息

• Regioselective Single-Electron Tsuji–Trost Reaction of Allylic Alcohols: A Photoredox/Nickel Dual Catalytic Approach
  作者：Zheng-Jun Wang、Shuai Zheng、Eugénie Romero、Jennifer K. Matsui、Gary A. Molander

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b02473

  日期：2019.8.16

  A radical-mediated functionalization of allyl alcohol derived partners with a variety of alkyl 1,4-dihydropyridines via photoredox/nickel dual catalysis is described. This transformation transpires with high linear and E-selectivity, avoiding the requirement of harsh conditions (e.g., strong base, elevated temperature). Additionally, using aryl sulfinate salts as radical precursors, allyl sulfones

  描述了自由基介导的烯丙基醇衍生的配偶体通过光氧化还原/镍双重催化与各种烷基1,4-二氢吡啶的官能化作用。这种转变表现出高线性和E选择性，避免了苛刻条件（例如强碱，高温）的要求。另外，使用芳基亚磺酸盐作为自由基前体，也可以获得烯丙基砜。动力学同位素效应实验表明，将镍催化剂氧化添加到烯丙基亲电子试剂中作为营业额限制步骤，为先前的计算研究提供了支持。
• Synthesis of Non‐Classical Arylated C‐Saccharides through Nickel/Photoredox Dual Catalysis
  作者：Audrey Dumoulin、Jennifer K. Matsui、Álvaro Gutiérrez‐Bonet、Gary A. Molander

  DOI：10.1002/anie.201802282

  日期：2018.5.28

  synthetic tools to introduce saccharide derivatives into functionally complex molecules is of great interest, particularly in the field of drug discovery. Herein, we report a new route toward highly functionalized, arylated saccharides, which involves nickel‐catalyzed cross‐coupling of photoredox‐generated saccharyl radicals with a range of aryl‐ and heteroaryl bromides, triggered by an organic photocatalyst

  将糖衍生物引入功能复杂的分子中的合成工具的开发引起了极大的兴趣，特别是在药物发现领域。本文中，我们报告了一条通往高功能化，芳基化糖类的新途径，其中涉及由有机光催化剂引发的镍催化的光氧化还原产生的糖基与一系列芳基和杂芳基溴化物的交叉偶联。与现有方法相反，温和的反应条件实现了糖基序的芳基化，同时保留了异头碳，因此提供了一种至今仍未得到充分研究的芳基化糖苷。为了证明该策略在后期功能化中的潜力，合成了多种结合糖部分的结构复杂的分子。
• Electrochemical-induced radical allylation via the fragmentation of alkyl 1,4-dihydropyridines
  作者：Xiaoping Chen、Xiaosheng Luo、Ping Wang

  DOI：10.1016/j.tetlet.2022.153646

  日期：2022.2

  pharmaceuticals. As a radical precursor, its application is limited. Dihydropyridines (DHPs) can act as masked aldehydes, providing alkyl radicals under the activation of Lewis acid, heat, SET oxidant and light irradiation. Herein, we report the direct activation of 4-alkyl DHPs via single electron transfer at the anode. CC bond homolysis at the C4-position of DHP generated the corresponding alkyl radical, which

  醛是天然产物和药物中丰富的化学基序。作为自由基前体，其应用受到限制。二氢吡啶（DHPs）可以作为掩蔽醛，在路易斯酸活化、热、SET氧化剂和光照射下提供烷基自由基。在这里，我们报告了通过阳极上的单电子转移直接激活 4-烷基 DHP 。DHP的C4位C -C键均裂产生相应的烷基自由基，随后被2-苯基和2-乙氧基羰基烯丙基溴捕获。以下分子内消除反应提供了 20 种不同的带有各种烷基取代基的自由基烯丙基化产物，产率高达 92%。
• Synthesis of non-classical heteroaryl C-glycosides via Minisci-type alkylation of N-heteroarenes with 4-glycosyl-dihydropyridines
  作者：Qingbing Wang、Juan Duan、Pingping Tang、Gong Chen、Gang He

  DOI：10.1007/s11426-020-9813-5

  日期：2020.11

  A radical-mediated method was reported for diastereoselective synthesis of non-classical heteroaryl C-glycosides via Minisci-type alkylation of N-heteroarenes with 4-glycosyl-1,4-dihydropyridine (DHP) reagents. These DHP reagents serve as convenient precursors for various glycosyl radicals under the activation of single electron transfer (SET) oxidation by persulfate and visible light irradiation with

  报道了一种自由基介导的方法，通过用 4-糖基-1,4-二氢吡啶 (DHP) 试剂对 N-杂芳烃进行 Minisci 型烷基化非对映选择性合成非经典杂芳基 C-糖苷。这些 DHP 试剂在有或没有光催化剂的情况下，在过硫酸盐和可见光照射的单电子转移 (SET) 氧化活化下，可作为各种糖基自由基的方便前体。
• Stereospecific Photoredox‐Catalyzed Vinylations to Function­alized Alkenes and C‐Glycosides
  作者：Kumar Bhaskar Pal、Ester Maria Di Tommaso、A. Ken Inge、Berit Olofsson

  DOI：10.1002/anie.202301368

  日期：——

  photo-catalyzed, transition-metal-free C−C cross-coupling reaction has been developed with 4-alkyl-dihydropyridines (DHPs) and vinylbenziodoxol(on)es (VBX, VBO) to synthesize di- and trisubstituted alkenes with complete E : Z selectivity. A diastereoselective C-vinylation of glycosides was also developed. Preliminary mechanistic studies indicate a concerted radical coupling pathway.

  用 4-烷基二氢吡啶 (DHPs) 和乙烯基苯并氧醇 (on)es (VBX, VBO) 开发了一种方便的光催化、无过渡金属的 C−C 交叉偶联反应，以合成具有完整的二和三取代烯烃E : Z选择性。还开发了糖苷的非对映选择性C-乙烯基化。初步的机理研究表明协调一致的自由基偶联途径。