乙烯基-锂 | 917-57-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物衍生物
• 中文名称: 乙烯基-锂
• 英文名称: vinyllithium
• CAS: 917-57-7
• 化学式: C₂H₃Li
• 分子量: 33.9868
• InChiKey: PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  -57.5°C
• 稳定性/保质期：
  新制品在空气中会猛烈燃烧，接触水会产生乙烯。它在乙醚中表现稳定，但在氮气中或在-26℃的低温下短暂存放后，其活性会有所下降。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.22
• 重原子数：
  3
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

制备方法与用途

生产方法

1. 在3L圆底烧瓶上安装高速搅拌器、干冰冷却的回流冷凝器、气体导入管和低温温度计。用氩气吹洗后，加入77.7g含1.2%钠的锂合金粉末和1750ml THF。在油封计泡器控制下保持氩气为微微正压，并搅拌浆状物。将干冰冷凝器冷却至-78℃，而THF浆状物则冷却至并稳定在-20℃。从小的称重钢瓶中通入氯乙烯至浆状物表面之上，持续1.6分钟停止通气。继续剧烈搅拌浆状物直至温度快速升高4℃，立即将浆状物冷却至-34℃，再通入氯乙烯。加料速度逐步为：0.5小时后加入106g；1.0小时后加入185g；1.5小时后加入263g；1.8小时后加入291g。加料时的温度保持在-31～-34℃，确保浆状产物在2小时内缓慢加热至-5℃。将反应瓶盖好，移去低温浴，并升温至室温过夜。在氩气保护下用锥形玻璃砂芯漏斗过滤，得到透明淡橙黄色溶液1646g，经分析其深度为7.31%乙烯基锂，按氯乙烯计产率为76.4%。

2. 将2.20g锂在氩气中捶击成薄片并切成小块。放入装有冷凝器和高速搅拌器的瓶中，并加入36ml钠干燥后的乙醚、作为催化剂用的0.002g二苯甲酮和12.4g四乙烯基铅，搅拌混合物约2小时15分钟。1小时20分钟后溶液变为黑色并开始剧烈沸腾。1小时20分钟后停止回流，反应完成后含金属铅的黑色细粉沉在瓶底，而没有浮于表面的锂。将产物在干燥箱中过滤，得到淡黄色溶液。真空蒸去乙醚后，在滤纸上收集4.8g白色的乙烯基锂。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  乙烯基-锂 生成 (CH2CHC(OCH3))tungsten(carbonyl)5
  参考文献：
  名称：

  Macomber, David W.; Liang, Mong; Rogers, Robin D., Organometallics, 1988, vol. 7, # 2, p. 416 - 422

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  二乙烯基汞 在 lithium 作用下， 生成 乙烯基-锂
  参考文献：
  名称：

  Bartocha et al., Zeitschrift fur Naturforschung, 1959, vol. 14b, p. 809

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  (4R)-(+)-T-丁基二甲基硅氧-1-酮 、 (1E,3S,5S)-3-t-butyldimethylsilyloxy-1-iodo-5-methylnonene 、 3-(3-oxo-1-propynyl)-cis-cyclobutanecarboxylic acid methyl ester 在 1-pentynyl copper 、 叔丁基锂 、 乙烯基-锂 作用下， 生成 (7RS, 17S)-5,6-dehydro-7-hydroxy-2,4-cis-methylene-17,20-dimethyl-prostaglandin E2 methyl ester 11,15-(O)-bis(t-butyldimethylsilyl) ether
  参考文献：
  名称：

  7-氟-2,4-亚甲基-17,20-二甲基前列环素的合成。新型稳定的前列环素类似物可作为有效的抗心绞痛药

  摘要：

  已经合成了具有有效和持久的抗心绞痛活性的新的稳定的氟代前列环素，7-氟-2,4-亚甲基-17、20-二甲基前列环素（1,2）。根据三组分偶联反应，有效地构建了环丁烯前列腺素骨架10。甲硅烷基醚11的立体定向氟化和氟化物12的随后环化成功提供了所需的7-氟-2,4-亚甲基-17,20-二甲基前列环素。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(95)00468-n

文献信息

• Nicotine chemistry
  作者：Jeffrey I. Seeman、Charles G. Chavdarian、Richard A. Kornfeld、John D. Naworal

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)96505-6

  日期：1985.1

  Organolithium reagents (RLi; where R = ethyl, isopropyl,cyclopropyl,n-butyl, sec-butyl, t-butyl, vinyl) have been found to add regiospecifically to (—)-nicotine to provide a series of 6-substituted nicotinoids of low optical activity. The data presented for the organolithium additions coupled with an analysis of the addition oft-BuLi to(—)-nicotine and [2'-2H]nicotine have provided strong evidence

  已发现有机锂试剂（RLi；其中R =乙基，异丙基，环丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，乙烯基）会向（-）-烟碱区域特异性地添加，从而提供一系列的6-取代烟碱低光学活性。所提供的有关有机锂添加的数据以及对（-）-烟碱和[2'- 2 H]烟碱的t-BuLi的添加的分析，为吡咯烷环开环和涉及的重合引起的新型消旋过程提供了有力的证据。尼古丁的N'-C” 2键。
• Acetylenic silyl ketone as polysynthetic equivalent of useful building blocks in organic synthesis
  作者：Antonella Capperucci、Alessandro Degl'Innocenti、Paolo Dondoli、Tiziano Nocentini、Gianna Reginato、Alfredo Ricci

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)00578-6

  日期：2001.7

  Ethynyl silyl ketone 1 proved to be a very efficient Michael acceptor in carbocupration and metallocupration reactions. In particular, when using carbocuprates, a smooth entry to polyenals can be obtained, while, when using metallocuprates, silyl- and stannylpropenoyl silanes may be obtained, very powerful intermediates in organic synthesis.

  乙炔基甲硅烷基酮1被证明是在碳化和金属定位反应中非常有效的Michael受体。特别是，当使用碳硼酸酯时，可以顺利进入多烯类化合物，而当使用金属碳酸酯时，可以得到甲硅烷基和苯乙烯基丙烯酰基甲硅烷，这是有机合成中非常有效的中间体。
• Nickel- or palladium-catalyzed cross coupling. 31. Palladium- or nickel-catalyzed reactions of alkenylmetals with unsaturated organic halides as a selective route to arylated alkenes and conjugated dienes: scope, limitations, and mechanism
  作者：Eiichi Negishi、Tamotsu Takahashi、Shigeru Baba、David E. Van Horn、Nobuhisa Okukado

  DOI：10.1021/ja00242a024

  日期：1987.4

  Al, Zr, and Zn were 2, 3, and > 2000 mmol of (E)-1-octenylbenzene (8) per mmol of Pd(PPh/sub 3/)/sub 4/ per hour at room temperature, respectively. The stoichiometric reaction of PhPd(PPh/sub 3/)/sub 2/I (6) with 1.2 equiv of (E)-1-octenylzinc chloride (7) in a 2:1 mixture of CD/sub 2/Cl/sub 2/ and THF was examined in detail. The reaction follows second-order kinetics (k/sub 2/ = 2.9 L/(mol.min) at

  含有 Al、Zr 和 Zn 的立体和区域定义的烯基金属与芳基和烯基碘化物和溴化物在催化量的含有膦配体（如 PPh/sub 3/）的 Pd 或 Ni 配合物存在下反应，得到相应的交叉偶联产品。钯催化剂在烯基-芳基和烯基-烯基偶联反应中允许近 100% 的立体定向，而镍催化剂导致烯基-烯基偶联中的部分立体化学混乱。尽管还使用了许多其他金属，包括 Li、Mg、Cd、Hg、B、Si、Sn、Ti 和 Ce，但在本研究中使用的条件下，结果不如使用 Al、Zr 和 Zn 获得的结果。PhI 与 (E)-1-辛烯基金属（包含 Al、Zr 和 Zn）的钯催化反应的转换数为 2、3 和 > 在室温下，每小时每毫摩尔 Pd(PPh/sub 3/)/sub 4/ 分别为 2000 毫摩尔 (E)-1-辛烯基苯 (8)。PhPd(PPh/sub 3/)/sub 2/I (6) 与 1.2 当量 (E)-1-辛烯基氯化锌
• Enantioselective Conjunctive Cross-Coupling of Bis(alkenyl)borates: A General Synthesis of Chiral Allylboron Reagents
  作者：Emma K. Edelstein、Sheila Namirembe、James P. Morken

  DOI：10.1021/jacs.7b01774

  日期：2017.4.12

  conjunctive cross-coupling is used for the synthesis of enantioenriched allylboron reagents. This reaction employs nonsymmetric bis(alkenyl)borates as substrates and appears to occur by a mechanism that involves selective activation of the less substituted alkene followed by migration of the more substituted alkene during the course of a Pd-induced metalate rearrangement.

  钯催化的连接交叉偶联用于合成富含对映体的烯丙基硼试剂。该反应使用非对称双（烯基）硼酸盐作为底物，似乎通过一种机制发生，该机制涉及选择性活化较少取代的烯烃，然后在 Pd 诱导的金属酸盐重排过程中迁移较多取代的烯烃。
• α-Oxoketene dithioacetals: Versatile substrates for 1,3-carbonyl transpositions
  作者：R.Karl Dieter、Yawares Jenkitkasemwong

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)87696-0

  日期：1982.1

  A two step procedure for the conversion of α-oxoketene dithioacetals to β-substituted α, β-unsaturated thioesters or acids is described. The overall transformation represents a 1,3-carbonyl transposition in which the original ketone carbonyl emerges as the carbonyl of an acid or thioester. The resulting thioesters and acids constitute versatile acylating reagents in accord with established procedures

  描述了将α-氧杂环丁烯二硫缩醛转化为β-取代的α，β-不饱和硫代酯或酸的两步程序。整体转化代表1,3-羰基转座，其中原始的羰基酮以酸或硫代酯的羰基形式出现。根据确定的程序，所得的硫酯和酸构成通用的酰化试剂。

表征谱图