二-叔-丁基过氧草酸酯 | 1876-22-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 二-叔-丁基过氧草酸酯
• 英文名称: di-tert-butyl diperoxyoxalate
• 英文别名: di-tert-butyl peroxyoxalate；ditert-butyl ethanediperoxoate
• CAS: 1876-22-8
• 化学式: C₁₀H₁₈O₆
• 分子量: 234.249
• InChiKey: HXEQSCUBDIKNLN-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  237.7±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.097±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  71.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  二-叔-丁基过氧草酸酯 以 甲苯 为溶剂， 生成 叔-丁氧基自由基
  参考文献：
  名称：

  4-亚硝基吡啶1-氧化物及其衍生物：自旋捕集阱的新范围

  摘要：

  已经证明4-亚硝基吡啶-1-氧化物及其衍生物是高效的水溶性自旋捕集器，用于产生C-和O-中心自由基，产生持久的一氧化氮。

  DOI：

  10.1039/c39820000770
• 作为产物：
  描述：

  叔丁基过氧化氢 、 oxalic dichloride 在 吡啶 作用下， 以 Petroleum ether 为溶剂， 反应 0.5h， 以45%的产率得到二-叔-丁基过氧草酸酯
  参考文献：
  名称：

  Oxidation of HMG‐CoA Reductase Inhibitors by tert‐Butoxyl and 1,1‐Diphenyl‐2‐picrylhydrazyl Radicals: Model Reactions for Predicting Oxidatively Sensitive Compounds During Preformulation

  摘要：

  Hydrogen atom abstraction rate constants for the reaction of tert-butoxyl and 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) radical with the HMG-CoA reductase inhibitors lovastatin, simvastatin, and statins I-IV were measured. This series of diene-containing drugs is known to be prone to oxidation. The tert-butoxyl radical was generated by the thermolysis of di-tert-butylperoxyoxalate at 40 degreesC. A competitive kinetic method was used to determine the relative rate of hydrogen atom abstraction by tert-butoxyl radical to beta -scission. The absolute rate constants were calculated using the experimentally determined product ratios of t-butanol to acetone and the known rate of beta -scission of tert-butoxyl radical. The rate constants for the reaction with DPPN: radical were measured spectrophotometrically by monitoring the loss of DPPH radical as a function of substrate concentration. The rate constants correlate well with the structure of the molecules studied. These kinetic techniques allow for oxidatively sensitive compounds to be identified early in the drug development cycle. The tert-butoxyl radical, a strong hydrogen atom abstractor, is representative of the hydroxyl ( . OH) and alkoxyl ( . OR) radicals; in contrast the DPPH radical, a much weaker radical, is a good kinetic model for hydroperoxyl ( . OOH) and peroxyl ( . OOR) radicals. These kinetic methods can be used to quantitatively assess the lability of drug candidates towards reaction with oxygen-centered radicals at an early stage of development and facilitate the design of inhibiting strategies. (C) 2000 Wiley-Liss, Inc. and the American Pharmaceutical Association J Pharm Sci 89:1518-1524, 2000.

  DOI：

  10.1002/1520-6017(200012)89:12<1518::aid-jps2>3.0.co;2-o
• 作为试剂：
  描述：

  环己烷 、 2-(2-碘苯基)-2-丙醇 在 二-叔-丁基过氧草酸酯 作用下， 反应 2.0h， 生成 碘环己烷 、 2-苯基-2-丙醇
  参考文献：
  名称：

  二价碘 (9-I-2) 自由基中间体在（叔丁基过氧）碘烷热解中的证据。环己基自由基对邻碘枯基醇的异常有效脱碘1

  摘要：

  1-(叔丁基过氧基)-3,3-二甲基-1H-1,2-苯并氧杂(2a和2b)和1-(叔丁基过氧基)-3,3-双(三氟甲基)-5-甲基-1H-在叔丁醇钾的存在下，在四氢呋喃中由氯碘烷 1a-c 和叔丁基氢过氧化物制备 1,2-苯并氧杂环戊烷 (2c)。产物，2 在环己烷、苯、甲苯和乙腈中分解的动力学数据（Ea = 31.0 ± 1.0 kcal/mol，log A = 17.0 ± 0.5；35-70 °C），以及 2c 的分解速率增加在存在磁场（7 T）的情况下，苯-d6 中的 2 中的 I-O 键均裂并形成碘代基（9-I-2）和叔丁基过氧自由基是主要的分解步骤。在环己烷中 2c 的分解过程中几乎定量地形成碘环己烷是由于环己基与 2-(2-iodo-5-methylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 发生了意想不到的反应-丙醇，2c的主要分解产物。o-io 脱碘的单独研究结果

  DOI：

  10.1021/ja9636404

文献信息

• The Role of Aroyloxyl Radicals in the Formation of Solvent-derived Products in Photodecomposition of Diaroyl Peroxides. The Reactivity of Substituted Cyclohexadienyl Radicals and Intermediacy of ipso Intermediates
  作者：Shigeru Takahara、Toshiyuki Urano、Akihide Kitamura、Hirochika Sakuragi、Osamu Kikuchi、Masayuki Yoshida、Katsumi Tokumaru

  DOI：10.1246/bcsj.58.688

  日期：1985.2

  peroxide (TPO) in benzene and toluene afforded, among free-radical products, biphenyl and dimethylbiphenyls, respectively, which were solely derived from the aromatic solvents. The yields of biphenyls depended upon the rate with which the radical intermediates were generated from the peroxides in sufficiently high concentrations for their dimerization. Photolyses of TPO and dibenzoyl peroxide in 1,3

  双（2-噻吩羰基）过氧化物（TPO）在苯和甲苯中的光解分别产生了自由基产物中的联苯和二甲基联苯，它们完全来自芳香族溶剂。联苯的产率取决于从足够高浓度的过氧化物生成自由基中间体以进行二聚的速率。TPO 和过氧化二苯甲酰在 1,3,5-三甲基苯中的光解也提供了溶剂衍生产物，2,3',4,5',6-五甲基二苯基甲烷。它的形成为在甲基取代的同碳原子上带有芳酰氧基的环己二烯基参与提供了明确的证据。
• Reaction of Organoelement Hydrides R3EH (E = Si, Ge) with Metal tert-Butylate (M = Al, Ti)-tert-Butyl Hydroperoxide Oxidative Systems
  作者：L. P. Stepovik、M. V. Gulenova、I. M. Martynova、N. S. Skvortsov、V. K. Cherkasov

  DOI：10.1007/s11176-005-0375-y

  日期：2005.7

  Trialkyl(aryl)silanes and -germanes effectively react with metal (Al, Ti) tert-butylate-tert-butyl-hydroperoxide under mild conditions (room temperature, benzene or tetrachloromethane) mainly by the element-hydrogen bond. The character of the products depends on the nature of the element, the structure of the radical bound to it, and the solvent. The process is radical in nature. It includes the stages of formation of element-centered radicals and their reaction with the oxygen generated by the system. The intermediate organometallic peroxides can also acts as oxidants for the element (Si, Ge)-hydrogen bonds.

  三烷基（芳基）硅烷和锗烷在温和条件下（室温，苯或四氯化碳中）主要通过元素-氢键有效地与金属（铝、钛）叔丁醇-叔丁基过氧化氢反应。产物的特性取决于元素的性质、与其结合的基团结构以及溶剂。该过程本质上是自由基的。它包括元素中心自由基的形成阶段及其与体系产生的氧的反应。中间体有机金属过氧化物也可以作为元素（硅、锗）-氢键的氧化剂。
• Reaction of Acyclic Hydrocarbons Towards t-Butoxy Radicals. A Study of Hydrogen Atom Abstraction by Using the Radical Trapping Technique
  作者：Peter Dokolas、Steven M. Loer、David H. Solomon

  DOI：10.1071/c98055

  日期：——

  The reaction of 3-methylpentane and 2,4-dimethylpentane toward t-butoxy radicals has been investigated, in neat and benzene solutions, by using the radical trapping technique. Abstraction occurs principally from the tertiary and secondary C-H reaction sites of 3-methylpentane and the tertiary position of 2,4-dimethylpentane. The tertiary and in particular secondary C-H reaction sites of 2,4-dimethylpentane are shown to be considerably less susceptible towards t-butoxy radical facilitated abstraction compared with the equivalent reaction sites of 3-methylpentane. As a result, the latter is three times as reactive as 2,4-dimethylpentane as a neat hydrocarbon solution and seven times as reactive in a diluted mixture of benzene. Diferences in selectivity and rate of hydrogen abstraction, between the substrates, are interpreted in terms of non-bonding interactions retarding t-butoxy radicals from approaching sterically demanding C-H reaction sites. The selectivity from 3-methylpentane is solvent-insensitive whereas abstraction from 2,4-dimethylpentane is modified in benzene. Further, the rate of hydrogen abstraction, from either substrate, to t-butoxy radical β-scission is considerably smaller in benzene. Both observations are interpreted in terms of t-butoxy radical solvation by the aromatic solvent.

  在纯净溶液和苯溶液中，通过使用化学方法研究了 3-甲基戊烷和 2,4-二甲基戊烷与 t-丁氧基自由基的反应。 自由基的反应进行了研究。 自由基捕获技术进行了研究。萃取主要发生在 3-甲基戊烷的三级和二级 C-H 反应位点上。 的三级和二级 C-H 反应位点以及 2,4-二甲基戊烷的三级位点发生萃取。 2,4-二甲基戊烷的叔位。2,4 二甲基戊烷的三级，特别是二级 C-H 反应位点 的叔位，特别是仲位 C-H 反应位点对 t-丁氧基自由基促进萃取的敏感性大大降低。 的反应位点相比，2,4-二甲基戊烷的三级，特别是二级 C-H 的反应位点相比，2,4-二甲基戊烷对 t-丁氧基自由基促进萃取的敏感性要低得多。因此，后者的反应活性是 2,4 二甲基戊烷的三倍。 是 2,4-二甲基戊烷在纯碳氢化合物溶液中反应活性的三倍，在稀释的苯混合物中反应活性的七倍。 在稀释的苯混合物中的反应活性是 2,4-二甲基戊烷的七倍。在选择性和 底物间氢抽取选择性和速率的差异可解释为 非键相互作用阻止叔丁氧自由基接近有立体要求的 C-H 反应位点。 有立体要求的 C-H 反应位点。对 3-甲基戊烷的选择性 的选择性对溶剂不敏感，而从 2,4-二甲基戊烷中萃取则在苯中发生改变。 在苯中发生改变。此外，从两种底物中的 底物的氢萃取到 t-丁氧基自由基 β 分裂的速率在苯中要小得多。 苯。这两项观察结果都可以解释为 t-丁氧基自由基 被芳香族溶剂溶解。
• Spin Trapping Chemistry of Iminyl Free Radicals
  作者：Edward G. Janzen、Dale E. Nutter

  DOI：10.1002/(sici)1097-458x(199702)35:2<131::aid-omr23>3.0.co;2-3

  日期：1997.2

  The iminyl radicals formed from hydrogen atom abstraction between tert‐butoxyl radicals and benzylidene‐N‐alkyl‐ or N‐arylamines were trapped by 2‐methyl‐2‐nitrosopropane and investigated by EPR spectroscopy. The compounds investigated were benzylidene N‐methyl, ethyl, 1‐propyl, 1‐butyl, 2‐methylpropyl, 1‐methylethyl, 1‐methylpropyl, 1‐ethylpropyl, 1‐methylbutyl and cyclohexyl derivative and also benzylidene

  2-甲基-2-亚硝基丙烷捕获由叔丁氧基自由基和亚苄基-N-烷基-或N-芳基胺之间的氢原子夺取形成的亚胺基自由基，并通过EPR光谱进行研究。研究的化合物是亚苄基 N-甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、2-甲基丙基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基和环己基衍生物以及亚苄基 N-苯基、4-甲苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-硝基苯基和 4-三氟甲基苯基衍生物。在每种情况下，亚胺基氮氧化物（氨氧基）都是在室温下在苯中产生的。对于亚胺基和硝酰基氮，对于亚苄基-N-烷基胺和 3.60-3.77 和 8.45-9，氮超精细分裂常数分别在 3.39-3.56 和 9.68-9.77 G 范围内。亚胺基和硝酰基氮分别为 15 G，对于亚苄基-N-芳基胺。从连接到亚胺官能团的烷基中提取氢原子的证据很少。基于将叔丁氧基添加到 2-甲基-2-亚硝基丙烷 (1.5×106 M- 1
• ESR of newβ-phosphorus nitroxides from aldo- and keto-nitrones
  作者：D. Lawrence Haire、Edward G. Janzen、Ivan Hrvoic

  DOI：10.1002/(sici)1097-458x(199911)37:11<767::aid-mrc527>3.0.co;2-1

  日期：1999.11

  to the nitrones and subsequent one‐electron oxidation to the corresponding nitroxides. The most novel feature of the work presented here may be the synthesis of β‐phosphoranyl [P(OR)4] nitroxide spin adducts. For comparison purposes the related β‐phosphityl [P(O)(OR)2] nitroxides were also assembled and characterized by ESR spectroscopy. Copyright © 1999 John Wiley & Sons, Ltd.

  本研究主要涉及新的磷-氮氧化物自由基的合成。具有 β-31P 基团的氮氧化物由醛-硝酮 α-苯基-N-叔丁基硝酮和 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 以及酮-硝酮 2,5 合成,5-三甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（2,5,5-M3PO）和2-苯基-5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（2-Ph-DMPO）。探索了三种不同的路线。前两条路线涉及硝酰基自旋捕获以磷为中心的自由基，分别通过来自过氧草酸二叔丁酯或光激发的二苯甲酮的叔丁氧基自由基夺氢而产生的以磷为中心的自由基。第三种方法使用添加磷阴离子（由强、受阻碱二异丙基氨基锂）转化为硝酮，随后单电子氧化为相应的硝基氧化物。此处介绍的工作最新颖的特征可能是合成 β-正膦基 [P(OR)4] 氮氧化物自旋加合物。为了比较，还组装了相关的 β-亚磷酸酯 [P(O)(OR)2] 氮氧化物，并通过 ESR 光谱对其进行了表征。版权所有