(N[2-PⁱPr₂-4-methylphenyl]₂)Ti=CH^tBu(CH₂^tBu)

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (N[2-PⁱPr₂-4-methylphenyl]₂)Ti=CH^tBu(CH₂^tBu)
• 英文别名: Bis[2-di(propan-2-yl)phosphanyl-4-methylphenyl]azanide;2,2-dimethylpropylidenetitanium(2+);2-methanidyl-2-methylpropane
• 化学式: C₃₆H₆₁NP₂Ti
• 分子量: 617.715
• InChiKey: RKDIGUQEBVWGGN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  11.74
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.61
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (N[2-PⁱPr₂-4-methylphenyl]₂)Ti=CH^tBu(CH₂^tBu) 以 环己烷 为溶剂， 生成 (N[2-P(CHMe2)2-4-MeC6H3]2)TiCl((trimethylsilyl)imide)Cl
  参考文献：
  名称：

  Snapshots of an Alkylidyne for Nitride Triple-Bond Metathesis

  摘要：

  The transient titanium alkylidyne complex (PNP)(TiCBu)-Bu-t (PNP = N[2-P(CHMe2)(2)-4-methylphenyl](2)(-)), [2+2] cycloadds sterically bulky nitriles such as NCR to afford unique examples of kinetically stable azametallacyclobutadienes, (PNP)Ti((NCRCBu)-Bu-t) (R = Bu-t, 1; Ad, 2). Complexes 1 and 2 can further react with electrophiles such as ClSi(CH3)(3) or Al(CH3)(3) to extrude the alkyne (RCCBu)-Bu-t (R = Bu-t, 1; R = Ad, 2) and form neutral or zwitterionic titanium imide species, respectively. Imide formation for the latter species results from complete (BuC3-)-Bu-t for N3- metathetical exchange. Isotopic labeling studies applying N-15 enriched nitrile NCAd clearly reveal the nitrogen atom transfer results from incomplete and complete metathesis of a titanium alkylidyne with a nitrile.

  DOI：

  10.1021/ja0689684
• 作为产物：
  描述：

  [(N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti(neopentylidene)(pentafluorophenyl) 在 durene 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 生成 (N[2-PⁱPr₂-4-methylphenyl]₂)Ti=CH^tBu(CH₂^tBu)
  参考文献：
  名称：

  钛炔烃通过顺序的C / H / C-F键活化反应进行氢氟烃的脱氟化氢反应。1,2-CH键加成和消除β-氟化物的合成，结构和机理研究

  摘要：

  的新戊基新戊基复合物（PNP）Ti═CH吨卜（CH 2吨卜）（1 ;（PNP - = N [2-P（CHME 2）2 -4-甲基苯基] 2）压出整齐氟苯新戊烷下温和条件（25℃），以产生暂态钛次烷基（PNP）Ti≡C吨BU（甲），其随后经历区域选择性1,2- CH键加成横跨Ti≡C键的氟代苯的生成（PNP）的Ti = CH吨BU（ø -FC 6 ħ 4）（2）。动力学和力学研究表明，钛的CH活化过程是伪一级反应，其中α-氢的提取是决定速率的步骤，而后测定的步骤是对氟苯的CH键的活化。在100°C时，络合物2不能平衡回A，苯与氟苯中C–H活化的优先级分别为2：3。化合物1也容易进行反应，并在大多数情况下干净，用一系列hydrofluoroarenes的（HAR ˚F），以形成一个家庭的类型（PNP）Ti═CH的亚烷基芳基氟衍生物吨卜（AR ˚F）。后一种化合物的热解生成氟化亚烷基钛（PNP）Ti═CH通过消除b-氟化物而生成t

  DOI：

  10.1021/om800910q

文献信息

• Intermolecular Activation of C−X (X = H, O, F) Bonds by a Ti⋮C<i>^t</i>Bu Linkage
  作者：Brad C. Bailey、John C. Huffman、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/ja0684646

  日期：2007.5.1

  The transient titanium alkylidyne complex (PNP)Ti⋮CtBu (PNP = N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2-) can readily activate, in some cases regioselectively, the aromatic C−H bond of anisole and fluoro-substituted anisoles to generate titanium alkylidene complexes having a substituted aryl group. Intermolecular C−O bond activation occurs when perfluoroanisole reacts with (PNP)Ti⋮CtBu to afford the disubstituted

  瞬态钛烷炔配合物 (PNP)Ti⋮CtBu (PNP = N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2-) 可以很容易地激活，在某些情况下区域选择性地，苯甲醚和氟的芳族 C-H 键-取代的苯甲醚生成具有取代芳基的亚烷基钛络合物。当全氟苯甲醚与 (PNP)Ti⋮CtBu 反应生成双取代亚烷基甲醇 (PNP)TiC[tBu(C6F5)](OCH3) 时，分子间 C-O 键活化发生。同样，中间体 (PNP)Ti⋮CtBu 也可以促进 C6F6 和 CF3C6F5 的分子间 C-F 活化，生成双取代的亚烷基氟 (PNP)Ti[tBu(ArF)](F)（ArF = C6F5，C6F4CF3）。在 Ar = C6F4CF3 的情况下，分离出对芳基 CF 活化产生的产物。对于后两个 C-F 键活化反应，溶液中存在亚烷基旋转异构体的混合物。
• 1,2-CF bond activation of perfluoroarenes and alkylidene isomers of titanium. DFT analysis of the C–F bond activation pathway and rotation of the titanium alkylidene moiety
  作者：José G. Andino、Hongjun Fan、Alison R. Fout、Brad C. Bailey、Mu-Hyun Baik、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2011.07.037

  日期：2011.12

  of the C–F bond by A are considered: 1,2-CF addition and [2 + 2]-cycloaddition/β-fluoride elimination. Upon formation of the alkylidenes 1 and 2, the kinetic and thermodynamic alkylidene product is the syn isomer, which gradually isomerizes to the corresponding anti isomer to ultimately establish an equilibrium mixture (when using 1, 65/35) if the solution is heated in benzene to 105 °C for 1 h. Single

  等规亚烷基络合物syn-和anti-（PNP）Ti [C t Bu（C 6 F 5）]（F）（1）和（PNP）Ti [C t Bu（C 7 F 7）]（F）（2）已经被选自C生成- CF键加成六氟苯（C 6 ˚F 6）和八氟甲苯（C 7 ˚F 8）横过瞬变的次烷基配体（PNP）Ti≡C吨BU（甲）（PNP - N [2- P（CHMe 2）2 -4-甲基苯基] 2），这是由前体（PNP）Ti CH t Bu（CH 2 t Bu）生成的。考虑了两种通过A激活C-F键的机理：1,2-CF加成和[2 + 2]-环加成/β氟化物消除。在形成亚烷基的1和2中，动力学和热力学亚产品是顺式异构体，它逐渐异构化成相应的反（当使用异构体，最终建立的平衡混合物1，65/35）如果溶液在苯中加热于105℃保持1小时。获得2的两个异构体的单晶X射线晶体学数据（和SYN的异构体1）与DFT计算的优化模型一致。我们的
• Room Temperature Dehydrogenation of Ethane, Propane, Linear Alkanes C4–C8, and Some Cyclic Alkanes by Titanium–Carbon Multiple Bonds
  作者：Marco G. Crestani、Anne K. Hickey、Xinfeng Gao、Balazs Pinter、Vincent N. Cavaliere、Jun-Ichi Ito、Chun-Hsing Chen、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/ja4060178

  日期：2013.10.2

  to form isolable α-olefin complexes of the type, [(PNP)Ti(η(2)-H2C═CHR)(CH2(t)Bu)] (R = CH3 (2), CH2CH3 (3), (n)Pr (4), and (n)Bu (5)). Complexes 1-5 can be independently prepared from [(PNP)Ti═CH(t)Bu(OTf)] and the corresponding alkylating reagents, LiCH2CHR (R = H, CH3(unstable), CH2CH3, (n)Pr, and (n)Bu). Olefin complexes 1 and 3-5 have all been characterized by a diverse array of multinuclear NMR

  瞬态钛新戊炔，[(PNP)Ti≡C(t)Bu] (A; PNP(-)≡N[2-P(i)Pr2-4-甲基苯基]2(-))，在室温超过 24 小时，通过连续的 1,2-CH 键加成和 β-氢提取得到 [(PNP)Ti(η(2)-H2C=CH2)(CH2(t)Bu)] (1)。中间体 A 也可以将丙烷脱氢为丙烯，尽管不完全，以及线性和挥发性烷烃 C4-C6 可形成可分离的 α-烯烃配合物 [(PNP)Ti(η(2)-H2C=CHR)( CH2(t)Bu)]（R = CH3 (2)、CH2CH3 (3)、(n)Pr (4) 和 (n)Bu (5)）。配合物 1-5 可以由 [(PNP)Ti=CH(t)Bu(OTf)] 和相应的烷基化试剂 LiCH2CHR (R = H, CH3(unstable), CH2CH3, (n)Pr, and ( n) 不)。烯烃配合物 1 和 3-5 均已通过多种多核
• Synthetic and Mechanistic Studies of the Ring Opening and Denitrogenation of Pyridine and Picolines by Ti−C Multiple Bonds
  作者：Alison R. Fout、Brad C. Bailey、Dominik M. Buck、Hongjun Fan、John C. Huffman、Mu-Hyun Baik、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/om100404d

  日期：2010.11.8

  concerted, exergonic [2 + 2] cycloaddition followed by (iv) exergonic ring-opening metathesis and finally (v) a concerted hydrogen atom migration. Complexes 2−4 can denitrogenate, that is, completely remove N of the heterocycle at 65 °C over 72 h, when treated with silyl chlorides such as ClSiR3 (R = Me, iPr, Ph) to cleanly afford the titanium silylimides (PNP)Ti═NSiR3(Cl) (R = Me (8), iPr (9), Ph (10))

  的新戊基新戊基复合物（PNP）Ti═CH吨卜（CH 2吨卜）（1 ; PNP - = N [2-P（CHME 2）2 -4-甲基苯基] 2）压出新戊烷在纯吡啶或甲基吡啶（ 3-或4-甲基吡啶）在温和条件下（25℃），以产生瞬时钛次烷基中间体（PNP）Ti≡C吨BU（甲），其随后由芳香族的开环复分解环打开吡啶N═C键穿过Ti≡C键，生成金属laazabicycles（PNP）Ti（C（t Bu）C 5 H 3 RNH）（R = H（2），3-Me（3），4-Me（4））。动力学研究表明，在钛中C-N活化过程遵循伪一级过程，其中α-氢提取是速率决定步骤（1 / 1- d 3转化为2的KIE为3.8（3）在25°C下）。激活参数为ΔH⧧ = 23（3）大卡/摩尔和ΔS⧧＝ -4（3）cal /（摩尔K）。分子间的k H / k D比在25°C下接近于1，即1.07（3），吡啶与d- 5在吡啶中的
• Room-Temperature Ring-Opening of Quinoline, Isoquinoline, and Pyridine with Low-Valent Titanium
  作者：Seung-yeol Baek、Takashi Kurogi、Dahye Kang、Masahiro Kamitani、Seongyeon Kwon、Douglas P. Solowey、Chun-Hsing Chen、Maren Pink、Patrick J. Carroll、Daniel J. Mindiola、Mu-Hyun Baik

  DOI：10.1021/jacs.7b07433

  日期：2017.9.13

  intramolecular C-H bond activation across the imide moiety in 1 occurs to form 2, and thermolysis reverses this process. The reaction of 2 equiv of isoquinoline (Iq) with intermediate [(PNP)Ti(CH2tBu)] results in regioselective cleavage of the C1═N2 and C1-H bonds, which eventually couple to form complex 3, a constitutional isomer of 1. Akin to 1, the transient [(PNP)Ti(CH2tBu)] complex can ring-open

  配合物 (PNP)Ti=CHtBu(CH2tBu) (PNP = N[2-PiPr2-4-methylphenyl]2-) 通过形成瞬态低价钛烷基物质 [(PNP)Ti(CH2tBu )]，它在室温下与 2 当量的喹啉 (Q) 反应形成 H3CtBu 和 Ti(IV) 物种，其中 Q 的受阻较少的 C2=N1 键断裂并耦合到另一个等效的 Q。该反应是一个带有环酰胺基团的酰亚胺，(PNP)Ti=N[C18H13N] (1)。在光解条件下，1 中酰亚胺部分的分子内 CH 键活化发生形成 2，热解逆转了这一过程。2 当量的异喹啉 (Iq) 与中间体 [(PNP)Ti(CH2tBu)] 的反应导致 C1=N2 和 C1-H 键的区域选择性裂解，最终偶联形成配合物 3，即 1 的结构异构体。类似于 1，瞬态 [(PNP)Ti(CH2tBu)] 复合物可以开环并偶联两个吡啶分子，以产生 1 的紧密类似物，复合物