tris(4-methylphenyl)bismuth difluoride

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tris(4-methylphenyl)bismuth difluoride
• 英文别名: difluorotri-p-tolyl-λ⁵-bismuth；(4-MeC6H4)3BiF2；tri-4-methylphenylbismuth difluoride
• 化学式: C₂₁H₂₁BiF₂
• 分子量: 520.375
• InChiKey: PFHIPKLNFZJICE-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.97
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  乙烯三氟硼酸钾 、 tris(4-methylphenyl)bismuth difluoride 在 三氟化硼乙醚 作用下， 以93 %的产率得到tri-p-tolyl(vinyl)bismuthonium tetrafluoroborate
  参考文献：
  名称：

  乙烯基三芳基铋盐：羰基化合物 α-乙烯基化的强大载体

  摘要：

  α-乙烯基-羰基化合物是一类正交官能化分子，其中固有的 C=O 和 C=C 键可用于解锁明显不同的反应性。在本报告中，我们提出了一种利用乙烯基三芳基铋鎓（“乙烯基-Bis”）盐直接对羰基化合物进行α-乙烯基化的简单方法，该盐稳定且易于在十克规模上制备。这种转化是通过原位生成的烯醇锂中间体与乙烯基双试剂的反应有效完成的，从而以良好至优异的产率和非常广泛的底物范围形成α-乙烯基化羰基化合物。至关重要的是，这种乙烯基化方法对于通过多种方法生成的烯醇化物是有效的，能够对通过乙烯基化步骤生成烯醇化物的反应进行排序，并易于合成不同官能化的化合物，从而强调了该方法的多功能性和实用性。还证明了离散的烯醇化物与其他乙烯基单元和芳基的类似反应。

  DOI：

  10.1021/jacs.4c05709
• 作为产物：
  描述：

  对溴甲苯 在 磺酰氯 、 碘 、 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 19.08h， 生成 tris(4-methylphenyl)bismuth difluoride
  参考文献：
  名称：

  通过 Kukhtin–Ramirez 中间体的双 (V) 介导的芳基化/SN2 置换来模块化合成 α,α-二芳基 α-氨基酯

  摘要：

  我们报告了一种从现成的 α-酮酯中提取 α,α-二芳基 α-氨基酯的简明模块化方法。这种温和的一锅法方案通过酮 umpolung 进行，在原位形成 Kukhtin-Ramirez 中间体，然后通过 Bi(V) 进行顺序亲电芳基化，并通过胺置换S N 2 。该方法与广泛的苯胺和伯胺兼容 - 包括药物和蛋白氨基酸的衍生物 - 双（V）芳基化剂和α-酮酯底物。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.2c03201

文献信息

• Remarkable Substituent Effects on the Oxidizing Ability of Tetraarylbismuthonium Tetrafluoroborates in Alcohol Oxidation
  作者：Yoshihiro Matano、Takeshi Suzuki、Takaharu Iwata、Tomonori Shinokura、Hiroshi Imahori

  DOI：10.1246/bcsj.81.1621

  日期：2008.12.15

  Substituent effects on the oxidizing ability of tetraarylbismuthonium tetrafluoroborates in alcohol oxidation are reported. Intermolecular and intramolecular competition experiments on geraniol oxidation by the combined use of tetraarylbismuthonium tetrafluoroborates and N,N,N′,N′-tetramethylguanidine (TMG) have revealed that the oxidizing ability of the bismuthonium salt increases by the introduction of methyl groups at the ortho position and an electron-withdrawing group at the para position of the aryl ligands. The intermolecular and intramolecular H/D kinetic isotope effects observed for the competitive oxidation of p-bromobenzyl alcohols have shown that the present oxidation reaction consists of fast pre-equilibrium leading to alkoxytetraarylbismuth(V) intermediates (first step) and α-hydrogen abstraction by the aryl ligand attached to the bismuth (second step). The experimental results demonstrate that the electron-deficient aryl ligands enhance the electrophilicity at the bismuth center to put forward the first step and that the bulky ligands destabilize the alkoxybismuth(V) intermediates to accelerate the second step. The newly explored mesityl- and 2,6-xylyltriarylbismuthonium salts have proven to convert primary and secondary alcohols to the corresponding carbonyl compounds with high efficiency under mild conditions. A remarkable steric effect of these oxidants has also been exhibited in the chemoselective oxidation between primary and secondary benzylic alcohols.

  本文报道了四芳基铋鎓四氟硼酸盐在醇氧化中取代基效应对其氧化能力的影响。通过使用四芳基铋鎓四氟硼酸盐和N,N,N′,N′-四甲基胍（TMG）联合进行的香叶醇氧化分子间和分子内竞争实验揭示，当甲基引入芳基配体的邻位和吸电子基团引入对位时，铋鎓盐的氧化能力增强。在p-溴苯甲醇竞争氧化中观察到的分子间和分子内H/D动力学同位素效应表明，目前的氧化反应包括快速前置平衡，导致生成烷氧基四芳基铋(V)中间体（第一步）和与铋相连的芳基配体对α-氢的夺取（第二步）。实验结果表明，缺电子芳基配体增强了铋中心的亲电性，推动了第一步，而庞大的配体破坏了烷氧基铋(V)中间体的稳定性，加速了第二步。新探索的间甲苯基和2,6-二甲苯基三芳基铋鎓盐在温和条件下已被证明能高效地将伯醇和仲醇转化为相应的羰基化合物。这些氧化剂在伯醇和仲醇的化学选择性氧化中也表现出显著的立体效应。
• Synthesis, Structure, and Reactions of Triaryl(methyl)bismuthonium Salts
  作者：Yoshihiro Matano

  DOI：10.1021/om000095d

  日期：2000.6.1

  difluorides 2 (Ar3BiF2; a, Ar = Ph; b, Ar = 4-MeC6H4; c, Ar = 4-MeOC6H4; d, Ar = 2-MeOC6H4) with methylboronic acid (3) in the presence of BF3·OEt2 in CH2Cl2 afforded the corresponding triaryl(methyl)bismuthonium tetrafluoroborates 4a−d ([Ar3MeBi+][BF4-]) in 42−91% yield. X-ray crystallographic analysis of compound 4d revealed that the bismuth center possesses a distorted tetrahedral geometry with C−Bi−C

  三芳基铋二氟化物的处理2（AR 3 BIF 2 ;一个中，Ar = Ph值; b中，Ar = 4-MEC 6 ħ 4 ; C ^中，Ar = 4-MeOC 6 H ^ 4 ; d中，Ar = 2- MeOC 6 ħ 4）在BF 3 ·OEt 2存在下，在CH 2 Cl 2中用甲基硼酸（3）得到相应的三芳基（甲基）双mut四氟硼酸酯4a - d（[Ar 3 MeBi +] [BF 4 - ]）在42-91％的产率。化合物4d的X射线晶体学分析表明，铋中心具有扭曲的四面体几何形状，C-Bi-C键角为106.1（3）-113.6（3）°，Bi-C键长为2.182（7）-2.195 （8）Å。化合物4a将甲基转移至Ph 3 E（E = P，As，Sb），三（4-甲基苯基）铋，ROH（R ​​= Me，Et，i- Pr，PhCH 2），水，苯磺酸钠，钠苯甲酸酯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和硫代乙
• Electrophilic allylation of arenes with in situ generated allyltriarylbismuthonium compound: The bismuth-mediated polarity inversion of allylsilanes
  作者：Yoshihiro Matano、Masanori Yoshimune、Hitomi Suzuki

  DOI：10.1016/0040-4039(95)01600-7

  日期：1995.10

  Reaction of triarylbismuth difluorides 1 with allyltrimethylsilane 2 in CH2Cl2 in the presence of BF3·OEt2 at low temperature generates allyltriarylbismuthonium compound 3 as a pale yellow solution, in which aromatic hydrocarbons and ethers, triphenylphosphine, dimethyl sulfide, p-toluenesulfinate, and thiophenol are all readily allylated to afford the corresponding allyl derivatives in moderate to

  BF 3 ·OEt 2的存在下，三氟化三芳基铋1与烯丙基三甲基硅烷2在CH 2 Cl 2中在低温下反应生成烯丙基三芳基双mut化合物3，为浅黄色溶液，其中芳烃和醚，三苯膦，二甲基硫醚，对甲苯磺酸盐和苯硫酚都容易被烯丙基化，以中等至良好的产率得到相应的烯丙基衍生物。
• Synthesis and Stereochemical Behavior of Unsymmetrical Tetraarylbismuthonium Salts
  作者：Yoshihiro Matano、Shameem Ara Begum、Takashi Miyamatsu、Hitomi Suzuki

  DOI：10.1021/om990597v

  日期：1999.12.1

  bromide 16b coalesced in pyridine-d5, 1,2-dichlorobenzene-d4, chlorobenzene-d5, and toluene-d8. The coalescence temperature (Tc) depended on the nucleophilicity of the counteranions as well as on the polarity of the solvents; Tc decreased as the nucleophilicity of the counteranions increased or as the polarity of the solvent decreased. Thus, the configuration at bismuth in tetrafluoroborates 14 and tosylate

  研究了不对称四芳基双mut盐的合成和立体化学行为。开发了两种合成不对称取代的四芳基双mut盐的方法（锡和硼法）。在锡的方法，三芳基二氟乙烯的连续处理（1 ;的Ar 1 3 BIF 2）与氰化三甲基硅烷和aryltri- Ñ -butylstannanes（2 ;卜3 SNAR 2）在路易斯酸（BF的存在3 ·OET 2或在沸腾的二氯甲烷中的Me 3 SiOTf）得到四芳基双bis盐（3，[Ar 1 3的Ar 2的Bi + ] [BF 4 - ]，或5，[AR 1 3的Ar 2的Bi + ] [光学传递函数- ]）在44-85％的产率。相反，在硼法中，在BF 3 ·OEt 2存在下用芳基硼酸（4； Ar 2 B（OH）2）进行类似的1处理，在室温下得到的四氟硼酸酯3的收率为55-99％。两种方法均用于合成不对称的四芳基双mut盐（9 ; [Ar 1 Ar 2 Ar3的Ar 4的Bi + ] [BF
• A New and Efficient Method for the Preparation of Bismuthonium and Telluronium Salts Using Aryl- and Alkenylboronic Acids. First Observation of the Chirality at Bismuth in an Asymmetrical Bismuthonium Salt
  作者：Yoshihiro Matano、Shameem Ara Begum、Takashi Miyamatsu、Hitomi Suzuki

  DOI：10.1021/om9804531

  日期：1998.9.1

  similar treatment of diphenyltellurinyl difluoride yielded the corresponding telluronium salts. The chirality at bismuth was observed for the first time from the 1H NMR spectrum of an asymmetrical bismuthonium salt.

  在BF 3 ·OEt 2存在下，用芳基-和烯基硼酸处理三氟化三芳基铋分别得到四芳基-和烯基三芳基双mut四氟硼酸盐，而二苯基碲烷基二氟化物的类似处理则得到相应的碲盐。从不对称双mut盐的1 H NMR光谱中首次观察到铋的手性。