Alkane functionalization on a preparative scale by mercury-photosensitized cross-dehydrodimerization
作者:Stephen H. Brown、Robert H. Crabtree
DOI:10.1021/ja00190a032
日期:1989.4
5-trioxacyclohexane < ethanol < isobutane < THF < Etsub 3}SiH. The observed selectivities generally parallel those for homodimerization, reported in the preceding paper, but certain differences are noted, and reasons for the differences are proposed. The bond-dissociation energymore » of Etsub 3}SiH is estimated from the reactivity data to be 90 kcal/mol. Eleven new carbinols are synthesized. 39 refs., 6 tabs
烷烃可以通过烷烃与醇、醚或硅烷之间的汞光敏反应以高转化率和高化学和量子产率在多克规模下官能化,得到同二聚体和交叉脱氢二聚体。由于同二聚体和交叉二聚体的极性差异很大,因此产物混合物的分离通常特别容易。当通过改变液体组成来调节气相中组分的比例时,也可以偏向产物组成。这对于最大化化学产率或通过有利于形成最容易分离的化合物对来简化分离是有用的。讨论了反应的机理基础,并详细描述了许多特定类型的合成,例如 2,2-二取代的甲醇。交叉二聚的选择性被证明超过了均二聚的选择性,并讨论了原因。不同化合物和化合物类别的相对反应性为 MeOH < 对二恶烷 < 环己烷 < 1,3,5-三恶六环己烷 < 乙醇 < 异丁烷 < THF < Etsub 3}SiH。观察到的选择性通常与前一篇论文中报道的均二聚化的选择性相似,但注意到了某些差异,并提出了差异的原因。Etsub 3}SiH 的键离解能根据反应性数据估计为