(R)-methyl 2-(hydroxy(p-tolyl)methyl)acrylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (R)-methyl 2-(hydroxy(p-tolyl)methyl)acrylate
• 英文别名: methyl 2-[(R)-hydroxy-(4-methylphenyl)methyl]prop-2-enoate
• 化学式: C₁₂H₁₄O₃
• 分子量: 206.241
• InChiKey: HCEAAUGYFOIOEH-NSHDSACASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  46.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-methyl 2-(hydroxy(p-tolyl)methyl)acrylate 在 BF₄^(1-)*C₈H₁₀Rh⁽¹⁺⁾*C₁₇H₂₇NO₂P₂ 、 氢气 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 25.0 ℃ 、100.0 kPa 条件下， 生成 (2S,3R)-methyl 3-hydroxy-2-methyl-3-p-tolylpropanoate 、 (2R,3S)-methyl 3-hydroxy-2-methyl-3-(p-tolyl)propanoate
  参考文献：
  名称：

  铑催化α-（羟甲基）丙烯酸酯衍生物的立体选择性加氢合成手性2-羟基-1-甲基丙酸酯

  摘要：

  研究了基于铑催化的Baylis-Hillman反应产物的立体选择性加氢合成手性3-羟基-2-甲基丙酸酯（例如“ Roche酯” 3a）。通过将cat AS ium M系列的双膦酸酯用作辅助配体，可以在高达500/1的底物/催化剂比率下实现高达99％的完全转化率和对映选择性。通过相关的外消旋β-支化前体的非对映选择性羟基定向氢化观察到了有趣的动力学拆分，所述外消旋β-支化前体主要提供具有高达96％ee的抗异构体。

  DOI：

  10.1002/adsc.200800525
• 作为产物：
  描述：

  (4-甲基苯基)甲醇 在 氧气 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 72.0h， 生成 (R)-methyl 2-(hydroxy(p-tolyl)methyl)acrylate
  参考文献：
  名称：

  TiO 2 @ UiO-68-CIL：金属-有机骨架基双功能复合催化剂，用于一锅顺序不对称森田-贝利斯-希尔曼反应

  摘要：

  通过新型预改性手性化合物的组合成功制备了由1-吡咯烷-2--2-咪唑修饰的手性UiO-68型金属有机骨架UiO-68-CIL（1）的手性离子液体（CIL）部分。CIL配体（H 2 L-CIL）和ZrCl 4通过溶剂热法。在TiO 2 -loaded的TiO 2 @ UIO-68-CIL（2）通过浸渍制备1中的Ti的甲苯溶液（OPR我）4和顺序原位水解。获得2 可以是双功能不对称多相催化剂，可以成功地从芳香族醇开始串联促进一锅森田-贝利斯-希尔曼反应。

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.8b02132

文献信息

• Asymmetric Morita-Baylis-Hillman Reaction: Catalyst Development and Mechanistic Insights Based on Mass Spectrometric Back-Reaction Screening
  作者：Patrick G. Isenegger、Florian Bächle、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/chem.201604616

  日期：2016.12.5

  Morita–Baylis–Hillman (MBH) reaction was developed. By mass spectrometric back‐reaction screening of quasi‐enantiomeric MBH products, an efficient bifunctional phosphine catalyst was identified that outperforms literature‐known catalysts in the MBH reaction of methyl acrylate with aldehydes. The close match between the selectivities measured for the forward and back reaction and kinetic measurements provided

  建立了评估不对称森田-贝利斯-希尔曼（MBH）反应催化剂的有效方案。通过对映异构体MBH产物的质谱反向反应筛选，发现一种有效的双功能膦催化剂在丙烯酸甲酯与醛类的MBH反应中性能优于文献中已知的催化剂。正反反应的选择性与动力学测量之间的紧密匹配提供了有力的证据，表明醛醇缩合步骤而不是随后的质子转移是速率和对映选择性的决定因素。
• Enantioselective Synthesis of the Optically Active α-Methylene-β-hydroxy Esters, Equivalent Compounds to Morita−Baylis−Hillman Adducts, Using Successive Asymmetric Aldol Reaction and Oxidative Deselenization
  作者：Isamu Shiina、Yu-suke Yamai、Takahisa Shimazaki

  DOI：10.1021/jo051276y

  日期：2005.9.1

  The asymmetric aldol reaction of a tetra-substituted ketene silyl acetal including an alkylseleno group with aldehydes has been developed by the promotion of Sn(OTf)2 coordinated with a chiral diamine to afford the corresponding aldols having chiral quaternary centers at the α-positions. The facile oxidative deselenization of these aldol compounds produces optically active α-methylene-β-hydroxy esters

  通过促进与手性二胺配位的Sn（OTf）2得到相应的具有在α-位的手性季中心的醛醇，已经开发了包括烷基硒烯基的四取代的乙烯酮甲硅烷基乙缩醛与醛的不对称醛醇缩合反应。这些羟醛化合物的轻度氧化脱硒作用产生旋光性α-亚甲基-β-羟基酯，它们对应于由不对称Morita-Baylis-Hillman反应制备的加合物。
• Enantioselective Morita–Baylis–Hillman reaction promoted by l-threonine-derived phosphine–thiourea catalysts
  作者：Xiaoyu Han、Youqing Wang、Fangrui Zhong、Yixin Lu

  DOI：10.1039/c1ob05881a

  日期：——

  A series of bifunctional phosphine–thiourea organic catalysts based on natural amino acid scaffolds were designed and prepared. L-Threonine-derived bifunctional phosphine catalysts were found to be very efficient in promoting asymmetric Morita–Baylis–Hillman (MBH) reaction of acrylates with aromatic aldehydes, affording the desired MBH adducts with up to 90% ee. To gain mechanistic insights into the reaction, the effects of adding various additives on the MBH reaction were investigated. We propose that the hydrogen bonding interactions between the thiourea moiety of the catalyst and the enolate intermediate are crucial for the stereochemical outcome of the reaction. The method described in this report may provide a practical solution to the enantioselective MBH reaction of simple acrylates.

  我们设计并制备了一系列基于天然氨基酸支架的双功能膦硫脲有机催化剂。研究发现，L-苏氨酸衍生的双功能膦催化剂在促进丙烯酸酯与芳香醛的不对称莫里塔-贝利斯-希尔曼（MBH）反应方面非常有效，可以得到所需的 MBH 加合物，ee 值高达 90%。为了深入了解该反应的机理，我们研究了添加各种添加剂对 MBH 反应的影响。我们认为，催化剂的硫脲分子与烯醇中间体之间的氢键相互作用对反应的立体化学结果至关重要。本报告所述方法可为简单丙烯酸酯的对映选择性 MBH 反应提供实用的解决方案。
• <i>P</i>-Stereogenic β-Aminophosphines: Preparation and Applications in Enantioselective Organocatalysis
  作者：Hsin Y. Su、Mark S. Taylor

  DOI：10.1021/acs.joc.7b00199

  日期：2017.3.17

  configuration at phosphorus, is a key step in this process. The products obtained are new building blocks for the synthesis of P-chiral ligands and organocatalysts. In a proof-of-concept application in organocatalysis, the diastereomeric P-chiral β-aminophosphine-based bifunctional thioureas displayed significantly different activities in the Morita–Baylis–Hillman reaction of methyl acrylate with benzaldehyde

  描述了具有基于碳和磷的手性中心的立体定义的β-氨基膦的合成。该方法涉及拆分通过氨基醇衍生的环状氨基磺酸酯的开环获得的β-氨基氧化膦非对映异构体的混合物。立体定向，硼烷促进的β-氨基膦氧化物还原是在该过程中的关键步骤，该还原反应在温和条件下发生并且磷的构型反转。获得的产物是合成P-手性配体和有机催化剂的新组成部分。在有机催化的概念验证应用中，非对映体P-手性β-氨基膦基双官能硫脲在丙烯酸甲酯与苯甲醛衍生物的Morita-Baylis-Hillman反应中显示出明显不同的活性。
• 多氢键二茂铁催化剂的合成方法
  申请人：浙江工业大学上虞研究院有限公司

  公开号：CN108864210A

  公开（公告）日：2018-11-23

  本发明提供了一种多氢键二茂铁催化剂的合成方法，利用光学纯的(R)‑N,N‑二甲基二茂铁乙胺为起始原料，锂化以后引入二苯膦基团，然后进行乙酰化，最后引入1，2‑二苯基‑N1‑双三氟甲基苯基‑1，2‑乙二胺得到目标催化剂，并将其应用到不对称的Baylis‑Hillman反应。本发明方法收率高，副产物少，操作简便，催化剂活性高，底物适用性广。