dimethyl 2-(1,3-dimethylallyl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl 2-(1,3-dimethylallyl)malonate
• 英文别名: dimethyl 2-[(2S)-pent-3-en-2-yl]propanedioate
• 化学式: C₁₀H₁₆O₄
• 分子量: 200.235
• InChiKey: QKRHRRSSZPRFKF-ZETCQYMHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  3-penten-2-yl acetate 、 丙二酸二甲酯 在 (S)-4-isopropyl-2-{2-[(3,3’,5,5’-tetra-tert-butyl-1,1’-biphenyl-2,2’-diyl)phosphite]-phenyl}-2-oxazoline 、 N,O-双三甲硅基乙酰胺 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 potassium acetate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 18.0h， 以89%的产率得到dimethyl 2-(1,3-dimethylallyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  Tropos联苯膦基恶唑啉-具有广泛底物范围的配体的构象偏爱

  摘要：

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。

  DOI：

  10.1021/acscatal.5b02766

文献信息

• New Hybrid Ligands with a <i>trans</i>-1,2-Diaminocyclohexane Backbone:  Competing Chelation Modes in Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation
  作者：Young Kook Kim、Seok Jong Lee、Kyo Han Ahn

  DOI：10.1021/jo000821m

  日期：2000.11.1

  (up to 78% ee toward 14a and 80% ee toward 14b). Of particular note, dramatic changes in the sense and in the degree of the enantioselectivity were observed depending on the ligands and reaction conditions, which suggested a different chelation mode was competing with the supposed P,N-chelation mode. An X-ray crystal structure of a chelated palladium complex [Pd(3c)(eta(3)-PhCHCHCHPh)]PF(6) was obtained

  从（1R，2R）-2-氨基环己基氨基甲酸叔丁酯（4）合成了三个具有反式1,2-二氨基环己烷骨架的新杂配体，该酯是通过对二胺的间接单保护而制备的。配体是（1R，2R）-N-2- [2-（二甲基氨基）苯甲酰基]氨基环己基-2-（二苯基磷基苯甲基）苯甲酰胺及其二正丁基氨基和二苯基氨基衍生物（3a-c），在金属螯合中可能具有较大的咬合角，从而形成正式的P，N型螯合物。为了评估针对已知的P，N-和P，P-螯合物（1和2）的新型杂合配体，将它们用于钯催化的两种标准外消旋烯丙基乙酸酯2-乙酰氧基-1,3之间的烯丙基烷基化反应。 -二苯基-2-丙烯（14a）和2-乙酰氧基-1、3-二甲基-2-丙烯（14b）和丙二酸二甲酯在不同的反应条件下。具有新配体的催化体系对具有适度对映选择性的两种底物均表现出良好的反应性（对14a的ee高达78％ee，对14b的ee高达80％）。特别值得注意的是，根据配体和反应条件，
• CYCLIC IMIDATE LIGANDS
  申请人：Noël Timothy

  公开号：US20120077989A1

  公开（公告）日：2012-03-29

  The present invention relates to a use of a cyclic imidate as a ligand for catalysis in which the ligand contains sub-structure (Y) as a minimal structural motive, wherein the carbon atoms and the nitrogen atom can be optionally substituted by a chemical substituent.

  本发明涉及将环戊二酰亚胺用作催化剂中的配体的用途，其中该配体包含亚结构（Y）作为最小结构动机，其中碳原子和氮原子可以选择性地被化学取代基取代。
• A New Modular Phosphite-Pyridine Ligand Library for Asymmetric Pd-Catalyzed Allylic Substitution Reactions: A Study of the Key Pd-π-Allyl Intermediates
  作者：Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/chem.201203365

  日期：2013.2.11

  A library of phosphite‐pyridine ligands L1–L12 a–g has been successfully applied for the first time in the Pd‐catalyzed allylic substitution reactions of several di‐ and trisubstituted substrates by using a wide range of C, N and O nucleophiles, among which are the little studied α‐substituted malonates, β‐diketones, and alkyl alcohols. The highly modular nature of this ligand library enables the

  亚磷酸吡啶配体L1 – L12 a – g的文库通过使用广泛的C，N和O亲核试剂，已成功地将其首次成功地用于Pd催化的几种二和三取代底物的烯丙基取代反应中，其中包括研究较少的α-取代的丙二酸酯，β-二酮和烷基醇。该配体库的高度模块化性质使得配体主链上的取代基/构型以及亚磷酸亚芳基酯部分上的取代基/构型易于系统地变化。我们发现，对映体纯亚磷酸亚芳基酯部分的引入在增加Pd催化系统的多功能性方面起着至关重要的作用。因此，通过使用广泛的C，N和O亲核试剂，对几种受阻和不受阻的二取代和三取代底物的对映选择性很高。 ee）和三取代底物S6和S7获得的高活性，这与文献中报道的最佳活性相比是有利的。我们还扩大了这些新催化系统在替代性环境友好型溶剂（如碳酸亚丙酯和离子液体）中的使用。对Pd-π-烯丙基中间体的研究提供了对配体参数对对映选择性起源的影响的更深刻的理解。
• Theoretical and Experimental Optimization of a New Amino Phosphite Ligand Library for Asymmetric Palladium-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/cctc.201500873

  日期：2015.12

  A new library of modular amino phosphite ligands obtained in a few synthetic steps from enantiopure amino alcohols has been tested in asymmetric Pd‐catalyzed allylic substitution. The modular ligand design is crucial to find highly selective catalysts for each substrate type using a wide range of C‐, N‐, and O‐nucleophiles. A DFT study of the species responsible for the enantiocontrol was used to optimize

  在不对称的Pd催化的烯丙基取代中测试了通过对映纯氨基醇的几个合成步骤制得的新的模块化亚磷酸氨基亚磷酸酯配体库。模块化配体设计对于使用各种C-，N-和O-亲核试剂为每种底物类型找到高度选择性的催化剂至关重要。对负责对映体控制的物种的DFT研究用于优化配体结构。通过选择配体组分，我们能够鉴定出空前的催化系统，该系统能够以高收率和对映选择性（ee）在多种底物类型（受阻和不受阻）中创建新的手性C-C，C-N和C-O键值高达99％）。对Pd-π-烯丙基中间体的进一步研究提供了对配体结构在对映选择性起源中作用的深刻理解。新的Pd /氨基亚磷酸酯催化剂的潜在应用已通过简单的串联反应实际合成了一系列手性碳环化合物，而对映选择性没有损失。
• An Improved Class of Phosphite-Oxazoline Ligands for Pd-Catalyzed Allylic Substitution Reactions
  作者：Maria Biosca、Joan Saltó、Marc Magre、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1021/acscatal.9b01166

  日期：2019.7.5

  for generation of Pd/phosphite-oxazoline catalysts containing an alkyl backbone chain has been successfully applied to Pd-catalyzed allylic substitution reactions. By carefully selecting the substituents at both the alkyl backbone chain and the oxazoline of the ligand, as well as the configuration of the biaryl phosphite group, high activities (TOF > 8000 mol substrate × (mol Pd × h)−1) and excellent

  包含烷基主链的Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的制备方法已成功地应用于Pd催化的烯丙基取代反应。通过仔细选择配体的烷基主链和恶唑啉上的取代基以及亚磷酸亚芳基酯的构型，可获得高活性（TOF> 8000 mol底物×（mol Pd×h）-1）和具有多种C-，O-和N-亲核试剂（总共73个取代产物）的许多受阻和不受阻底物均实现了出色的对映选择性（ee高达99％）。此外，对关键的Pd-烯丙基配合物的DFT和NMR研究使我们能够更好地了解实验观察到的优异对映选择性的起源。Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的有用应用已通过许多具有手性立体中心的手性碳环的合成，通过涉及Pd-烯丙基取代和1,6-烯炔环化或Pauson-Khand烯炔环化的简单顺序反应得到了证明。