2-acetoxy-2-methyl-1-methylthiopentane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 2-acetoxy-2-methyl-1-methylthiopentane
• 英文别名: (2-Methyl-1-methylsulfanylpentan-2-yl) acetate；(2-methyl-1-methylsulfanylpentan-2-yl) acetate
• 化学式: C₉H₁₈O₂S
• 分子量: 190.307
• InChiKey: FUBNSTJPGSIQMZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  51.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  异己烯 、 二甲基二硫 、 palladium diacetate 在 乙酸酐 、 溶剂黄146 作用下， 以 硝基甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以27%的产率得到Acetic acid 2-methyl-2-methylsulfanyl-pentyl ester
  参考文献：
  名称：

  Novel Behavior of Thiiranium Radical Cation Intermediates. Reactions of Dimethyl Disulfide with Alkenes in the Presence of Pd(OAc)2

  摘要：

  在乙酸中，二甲基二硫醚(1)与环己烯(2a)在Pd(OAc)2的存在下反应生成反式-1-乙酰氧基-2-甲基环己烷(3a)。与己-1-烯(2b)和2-甲基戊-1-烯(2c)或1-甲基环己-1-烯(2d)进行的等效反应，分别优先产生反马科夫尼科夫和马科夫尼科夫加合物4和3，通过烯烃的乙酰氧甲基硫化反应。对于反应2b的马科夫尼科夫区域选择性3b/4b高于使用AgOAc代替Pd(OAc)2的反应，后者通过硫亚胺离子进行。向使用Pd(OAc)2进行的反应2b或2c中添加极性溶剂(MeCN或MeNO2)异常地降低了马科夫尼科夫区域选择性。3和4的总产率随着AcOH浓度的增加而增加。3和4化合物也在不含AcOH的MeCN或MeNO2中形成反应。Pd(OAc)2在1中的溶液显示出λ最大380 nm（log ε 3.6），归因于相对稳定的硫镨盐的吸收。这些表明使用Pd(OAc)2的反应通过与−OAc配对的新型硫亚胺自由基阳离子的SN2环打开通过硫镨盐进行。在反应2c-d中，3/4比率对反应时间在25-60°C的不敏感表明环打开是动力学控制的，但在反应2b中随着反应时间的增加比率的增加表明环打开是热力学控制的。与2d反应的产物还经历骨架重排生成噻吩自由基阳离子，得到1-乙酰氧甲基-2-甲基硫环己烷。

  DOI：

  10.3390/50700916

文献信息

• Novel Behavior of Thiiranium Radical Cation Intermediates. Reactions of Dimethyl Disulfide with Alkenes in the Presence of Pd(OAc)2
  作者：Hiroshi Takeuchi、Junnichi Takatori、Shingo Iizuka

  DOI：10.3390/50700916

  日期：——

  Reaction of dimethyl disulfide (1) with cyclohexene (2a) in AcOH in the presence of Pd(OAc)2 yields trans-1-acetoxy-2-methylcyclohexane (3a). The equivalent reactions with hex-1-ene (2b) and 2-methylpent-1-ene (2c) or 1-methylcyclohex-1-ene (2d) preferentially give anti-Markovnikov and Markovnikov adducts 4 and 3, respectively, by acetoxymethylthiolation of the alkene. The Markovnikov regioselectivity 3b/4b for the reaction with 2b is higher than that for the reaction using AgOAc instead of Pd(OAc)2, which proceeds via a thiiranium ion. Addition of a polar solvent (MeCN or MeNO2) to the reactions with 2b or 2c using Pd(OAc)2 abnormally decreases the Markovnikov regioselectivity. The total yield of 3 and 4 increases with an increased concentration of AcOH. Compounds 3 and 4 are also formed and the reactions in MeCN or MeNO2 not containing AcOH. A solution of Pd(OAc)2 in 1 exhibits λmax 380 nm (log ε 3.6) assigned to the absorption of a relatively stable sulfonium salt. These indicate that the reactions using Pd(OAc)2 proceed by SN2 ringopening of a new type of thiiranium radical cations paired with −OAc via the sulfonium salts. The insensitivity of the 3/4 ratios to the reaction time at 25-60°C in the reactions with 2c-d shows the ring-opening to be controlled kinetically, but the increased ratio with reaction time at 116°C in the reaction with 2b suggests that the ring-opening is thermodynamically governed. The reaction product with 2d also undergoes a skeletal rearrangement to a thietanium radical cation to give 1-acetoxymethyl-2-methylthiocyclohexane.

  在乙酸中，二甲基二硫醚(1)与环己烯(2a)在Pd(OAc)2的存在下反应生成反式-1-乙酰氧基-2-甲基环己烷(3a)。与己-1-烯(2b)和2-甲基戊-1-烯(2c)或1-甲基环己-1-烯(2d)进行的等效反应，分别优先产生反马科夫尼科夫和马科夫尼科夫加合物4和3，通过烯烃的乙酰氧甲基硫化反应。对于反应2b的马科夫尼科夫区域选择性3b/4b高于使用AgOAc代替Pd(OAc)2的反应，后者通过硫亚胺离子进行。向使用Pd(OAc)2进行的反应2b或2c中添加极性溶剂(MeCN或MeNO2)异常地降低了马科夫尼科夫区域选择性。3和4的总产率随着AcOH浓度的增加而增加。3和4化合物也在不含AcOH的MeCN或MeNO2中形成反应。Pd(OAc)2在1中的溶液显示出λ最大380 nm（log ε 3.6），归因于相对稳定的硫镨盐的吸收。这些表明使用Pd(OAc)2的反应通过与−OAc配对的新型硫亚胺自由基阳离子的SN2环打开通过硫镨盐进行。在反应2c-d中，3/4比率对反应时间在25-60°C的不敏感表明环打开是动力学控制的，但在反应2b中随着反应时间的增加比率的增加表明环打开是热力学控制的。与2d反应的产物还经历骨架重排生成噻吩自由基阳离子，得到1-乙酰氧甲基-2-甲基硫环己烷。