2,4-环戊二烯-1-亚基甲酮 | 4727-22-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 2,4-环戊二烯-1-亚基甲酮
• 英文名称: cyclopentadienylidenemethanone
• 英文别名: fulvenone；6-Fulvenon；carbonylcyclopentadiene；Fulven-6-on；2,4-Cyclopentadien-1-ylidenemethanone
• CAS: 4727-22-4
• 化学式: C₆H₄O
• 分子量: 92.0972
• InChiKey: TYMWDZKTHYZJBV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,4-环戊二烯-1-亚基甲酮 以 水 为溶剂， 生成 甲基环戊-1,4-二烯-1-羧酸酯
  参考文献：
  名称：

  激光闪光光解法对六元环邻重氮酮进行沃尔夫重排的动力学

  摘要：

  DOI：

  10.1021/j100348a028
• 作为产物：
  描述：

  6-Diazo-2,4-cyclohexadienon 以 氯仿 为溶剂， 生成 2,4-环戊二烯-1-亚基甲酮
  参考文献：
  名称：

  飞秒重氮重氮环己二酮，邻苯二甲硫代碳酸酯和2-氯苯酚的飞秒光解所致的乙烯形成机理

  摘要：

  使用时间分辨的UV-vis和IR瞬态吸收光谱法研究了溶液中重氮环己二酮（1），邻苯二甲硫代碳酸酯（2）和2-氯苯酚（3）的光化学性质。在这三种情况下，会形成相同的产物环戊二烯基乙烯酮（5），并讨论了导致该产物的两种不同的机理途径：（a）激发态重排（RIES）和（b）涉及中间体间的逐步反应的途径。卡宾振动激发或松弛。飞秒紫外可见检测可以观察到分配给单线态2-氧代环己-3,5-二烯叉的吸收带（4），然后在约30 ps的时间常数下在己烷和乙腈中吸收特性衰减。存在于新生卡宾中的过量振动能导致热物种的超快速沃尔夫重排。红外检测表明，光激发的邻苯二甲硫基碳酸酯（2）和2-氯苯酚（3）有效地形成了卡宾物质，而重氮环己二酮（1）的光化学反应主要是通过协同过程进行的。

  DOI：

  10.1021/jo302023a

文献信息

• Ketene–Ketene Interconversion. 6-Carbonylcyclohexa-2,4-dienone–Hepta-1,2,4,6-tetraene-1,7-dione–6-Oxocyclohexa-2,4-dienylidene and Wolff Rearrangement to Fulven-6-one
  作者：Rainer Koch、Rodney J. Blanch、Curt Wentrup

  DOI：10.1021/jo5011087

  日期：2014.8.1

  4-dienylidene (18). Ketenes 1 and 13 were characterized by IR spectroscopy. Photolysis of matrix-isolated 1 at 254 nm also results in the slow formation of 13. The sequential formation of ketenes 1 and 13 from 7 has also been monitored by FVT-mass spectrometry, and 13 has been trapped with MeOH to afford methyl 1,3-cyclopentadiene-1- and -2-carboxylates 15 and 16. FVT of methyl salicylate-1-13C 7a

  通过快速真空热解（FVT）以及水杨酸甲酯（7），2-苯基苯并-1,3-二恶烷-4-酮（8）的Ar矩阵分离生成了6-羰基环己-2,4-二烯酮（1）。 ，邻苯二甲酸过酸酐（9），和苯并呋喃-2,3-二酮（11），并且还通过的矩阵光解9，11 2-diazocyclohepta -4,6-二烯-1,3-二酮（和12）。在每种情况下，高于600°C的FVT都会导致1脱羰，并且沃尔夫重排一致或通过开壳单重态6-氧代环己-2,4-二烯基（18）重排为富尔文6- 1（13）。Ketenes 1和用红外光谱表征了13个。基质分离的1在254 nm处的光解作用还导致13的缓慢形成。乙烯酮1和13从7的顺序形成也已经通过FVT-质谱法进行了监测，并且13已经被MeOH捕获，得到1,3,3-环戊二烯-1-和-2-羧酸甲酯15和16。水杨酸甲酯-1- FVT 13 Ç 7A揭示的深层次的重排13 C标记1A至庚1
• Contrasting Photolytic and Thermal Decomposition of Phenyl Azidoformate: The Curtius Rearrangement Versus Intramolecular C–H Amination
  作者：Huabin Wan、Jian Xu、Qian Liu、Hongmin Li、Yan Lu、Manabu Abe、Xiaoqing Zeng

  DOI：10.1021/acs.jpca.7b07969

  日期：2017.11.16

  rearrangement of the nitrene into phenoxy isocyanate PhONCO with complex secondary fragmentation (PhO· + ·NCO) and radical recombination species in matrices. The observation of PhONCO provides solid evidence for the Curtius rearrangement of phenyl azidoformate. In sharp contrast, flash vacuum pyrolysis (FVP) of PhOC(O)N3 at 550 K yields N2 and exclusively the intramolecular C–H amination product 3H-benzooxazol-2-one

  结合基质分离光谱法和量子化学计算研究了叠氮基甲酸苯酯PhOC（O）N 3的分解。在紫外激光光解下（193和266 nm），在低温稀有气体基质（Ne和Ar，2.8 K）中分离出的叠氮化物分解为N 2和一种新型的氧羰基氮化物PhOC（O）N，通过基质分离红外光谱法鉴定（带有15 N标记）和EPR光谱（| D / hc | = 1.620 cm –1和| E / hc | = 0.024 cm –1）。随后的可见光照射（532 nm）导致腈重排成苯氧基异氰酸酯PhONCO，具有复杂的次级断裂（PhO·+·NCO）和基团中的自由基重组。PhONCO的观测结果为叠氮甲酸苯酯的Curtius重排提供了有力的证据。与之形成鲜明对比的是，PhOC（O）N 3在550 K的快速真空热解（FVP）产生N 2且仅分子内CH胺化产物3 H-苯并恶唑-2-一。高温（700 K）下的FVP导致进一步离解为CO 2，H
• IR and UV matrix photochemistry and solvent effects: the isomerization of diazocyclohexadienones (ortho quinone diazides) — detection of molecules with the 1,2,3-benzoxadjazole structure. A UV/Vis and IR absorption and UV photoelectron spectroscopic investigation
  作者：Arinin Schweig、Horst Baumgartl、Reinhard Schulz

  DOI：10.1016/0022-2860(91)87070-x

  日期：1991.7

  disproving current textbook opinions. The 1,2,3-benzoxadiazole structure is derived from the agreement of observed and calculated vertical ionization energies, characteristic IR and UV/Vis absorption bands as well as selective IR and UV photochemical transformations. The relative concentration of the respective l,2,3-benzoxadiazole in equilibrium with the diazoketone isomer strongly depends on the substituents

  摘要 6-重氮-2,4-环己二烯酮及其具有氟、氯、甲基、叔丁基和甲氧基取代基的衍生物已通过紫外/可见吸收、红外吸收和紫外光电子能谱进行了研究。在气相、10 K 的氩气基质和室温下的正己烷溶液中获得的光谱结果揭示了与相应的 1,2,3-苯并恶-二唑异构体的平衡，从而反驳了当前教科书的观点。1,2,3-苯并恶二唑结构源自观察和计算的垂直电离能、特征红外和紫外/可见吸收带以及选择性红外和紫外光化学转化的一致性。与重氮酮异构体平衡的相应 1,2,3-苯并恶二唑的相对浓度很大程度上取决于取代基和溶剂效应。重氮酮结构通过氢键和极性相互作用稳定。本研究中最稳定的 1,2,3- 苯并恶二唑，即 5,7-二叔丁基衍生物，比其重氮环己二烯酮价异构体至少稳定 6.3 kJ mol -1，而 2,3,4,5 -四氟-6-重氮-2,4-环己二烯酮和3-甲氧基-6-重氮-2,4-环己二烯酮没有显着异构化。讨论了稳定 1
• Bimolecular Kinetics at Low Temperatures Using FTIR Matrix Isolation Spectroscopy:  Some Caveats. Thermokinetic Parameters for the Reaction of Fulvenones with Pyridine in Pyridine Matrixes
  作者：John Andraos

  DOI：10.1021/jp993648a

  日期：2000.2.1

  from laser flash photolysis experiments, it is concluded that the kinetics observed at these low-temperature conditions are largely that of matrix reorganization. This sets a lower limit for the rates and an upper limit for the activation parameters of the actual chemical reactions. Furthermore, identical magnitudes for E, ΔH. and ΔS are found even when they are calculated from second-order rate constants

  已通过 FTIR 基质分离光谱研究了在 15 至 70 K 的吡啶基质中将吡啶添加到富维酮 (1)、苯并富维酮 (2) 和二苯并富维酮 (3) 的双分子动力学。详细的动力学分析揭示了烯酮的消失与亲核加成时形成的相应烯酮-吡啶两性离子（“烯酮叶立德”）的出现之间的一一对应关系。发现根据 Kohlrausch 模型的扰动二级动力学可以充分描述数据，而伪一级动力学和严格二级动力学则没有。这些结果表明，所检查的双分子反应发生在获得二级速率常数分布的非均相介质中。从模型中获得的异质性指数 α 在 0.35 到 0 之间变化。56. 这些发现与 Raff 提出的基质模型一致，其中吡啶基质的结构由不均匀的快速位点组成，其中化学反应的真实反应速率超过乙烯酮和吡啶分子的扩散速率。从这些数据中获得的 Arrhenius 和 Eyring 热动力学参数表明，在这些条件下反应的势垒非常小（小于 1 kcal mor），具有非常大的负活化熵（ca
• Mechanism of 2-iodophenol photolysis in aqueous solution
  作者：Florent Bonnichon、Gottfried Grabner、Claire Richard、Bernadette Lavédrine

  DOI：10.1039/b208423f

  日期：2003.2.27

  The photolysis of 2-iodophenol (2-IPhOH) was investigated by means of laser flash photolysis and product studies. Two major heterolytic dehalogenation pathways could be evidenced upon irradiation of anionic 2-IPhO−: ring contraction leading to cyclopentadienic acids via a Wolff rearrangement (ϕa=0.11±0.02), and α-ketocarbene formation (ϕc=0.03±0.01) yielding products characteristic for triplet carbene

  的光解 2-碘苯酚 （2-IPhOH）通过 激光闪光光解和产品研究。两种主要的杂化脱卤通路可以在阴离子2-国际物理奥林匹克的照射来证明- ：环收缩导致cyclopentadienic酸经由一个沃尔夫重排反应（φ一个= 0.11 ± 0.02），和α-ketocarbene形成（φ c ^ = 0.03 ± 0.01），得到的产品为三重态特性卡宾反应性。相反，中性2-IPhOH的辐照主要导致碳-卤素键（ϕ = 0.08 ± 0.01），随后形成联苯在脱氧溶液中。这种特定的反应是其他卤化反应所没有的酚类，由C–I键的低能量解释。根据所涉及的激发态的多样性和内部重原子效应，对卤代苯酚系列中杂化途径的相对效率进行了讨论。