2-(2',4',6'-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide | 87604-86-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 唑类
• 英文名称: 2-(2',4',6'-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide
• 英文别名: N-2-(2,4,6-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole-1-oxide；4,6-dinitro-2-(2,4,6-trinitrophenyl)benzotriazole 1-oxide；2-(Picryl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide；N-2-picryl-4,6-dinitrobenzotriazole-1-oxide；2-picryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide；4,6-Dinitro-2-(2',4',6'-trinitrophenyl)benzotriazole 1-oxide；4,6-dinitro-1-oxido-2-(2,4,6-trinitrophenyl)benzotriazol-1-ium
• CAS: 87604-86-2
• 化学式: C₁₂H₄N₈O₁₁
• 分子量: 436.211
• InChiKey: VNINYBHZQFKLCJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  709.5±70.0 °C(Predicted)
• 密度：
  2.29±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  272
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  12

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(2',4',6'-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide 在 氢氧化钾 、 potassium chloride 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 (7-hydroxy-6-nitro-1-oxido-2-(2,4,6-trinitrophenyl)-2,7-dihydro-4H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-ylidene)azinate
  参考文献：
  名称：

  The versatile reactivity of 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in Diels-Alder type condensations and in σ-complexation - A relationship between superelectrophilicity and pericyclic reactivity

  摘要：

  报道了一项关于一系列2-芳基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物底物（2a-c）的双重研究：Diels-Alder型股环反应和共价水合反应，生成Meisenheimer型羟基阴离子σ-加合物。发现最活化的苯并三唑1-氧化物2a在与环戊二烯处理时表现出亲电和异亲电行为，形成高度官能化的立体选择性二加合物（7）。该二加合物被证明是通过两个连续的逆需求Diels-Alder缩合反应，通过内向模式以及对两个环戊二烯分子的反式加成而形成的。在水溶液中对2a-c的共价水合反应易程度的动力学和热力学测量表明，4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物结构的亲电反应性与超亲电性的4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF, 1a）更接近，而不是标准的Meisenheimer亲电体1,3,5-三硝基苯（TNB）。pK_a值范围从2-（2'，4'，6'-三硝基苯基）-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Pi-DNBT，2a）的6.70到2-苯基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Ph-DNBT，2c）的10.73。最活化的苯并三唑1-氧化物结构2a类似于4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF）的超亲电性行为，是唯一发生Diels-Alder反应的结构，这表明超亲电性和股环反应之间存在直接关系。关键词：σ-络合物，芳基硝基苯并三唑1-氧化物，超亲电体，Diels-Alder缩合反应，股环反应。

  DOI：

  10.1139/v01-020
• 作为产物：
  描述：

  (7-hydroxy-6-nitro-1-oxido-2-(2,4,6-trinitrophenyl)-2,7-dihydro-4H-benzo[d][1,2,3]triazol-4-ylidene)azinate 在 氢氧化钾 、 potassium chloride 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 2-(2',4',6'-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide
  参考文献：
  名称：

  The versatile reactivity of 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in Diels-Alder type condensations and in σ-complexation - A relationship between superelectrophilicity and pericyclic reactivity

  摘要：

  报道了一项关于一系列2-芳基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物底物（2a-c）的双重研究：Diels-Alder型股环反应和共价水合反应，生成Meisenheimer型羟基阴离子σ-加合物。发现最活化的苯并三唑1-氧化物2a在与环戊二烯处理时表现出亲电和异亲电行为，形成高度官能化的立体选择性二加合物（7）。该二加合物被证明是通过两个连续的逆需求Diels-Alder缩合反应，通过内向模式以及对两个环戊二烯分子的反式加成而形成的。在水溶液中对2a-c的共价水合反应易程度的动力学和热力学测量表明，4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物结构的亲电反应性与超亲电性的4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF, 1a）更接近，而不是标准的Meisenheimer亲电体1,3,5-三硝基苯（TNB）。pK_a值范围从2-（2'，4'，6'-三硝基苯基）-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Pi-DNBT，2a）的6.70到2-苯基-4,6-二硝基苯并三唑1-氧化物（Ph-DNBT，2c）的10.73。最活化的苯并三唑1-氧化物结构2a类似于4,6-二硝基苯并呋喃酸酯（DNBF）的超亲电性行为，是唯一发生Diels-Alder反应的结构，这表明超亲电性和股环反应之间存在直接关系。关键词：σ-络合物，芳基硝基苯并三唑1-氧化物，超亲电体，Diels-Alder缩合反应，股环反应。

  DOI：

  10.1139/v01-020

文献信息

• Nitrobenzoxadiazoles and related heterocycles: a relationship between aromaticity, superelectrophilicity and pericyclic reactivity
  作者：Sami Lakhdar、R?gis Goumont、Taoufik Boubaker、Malika Mokhtari、Fran?ois Terrier

  DOI：10.1039/b602002j

  日期：——

  A study of the dual electrophilic and pericyclic reactivity of 4,6-dinitrobenzofurazan (DNBZ, 2), 4,6-dinitro-2,1,3-benzothiadiazole (DNBS, 3), 4,6-dinitro-2,1,3-benzoselenadiazole (DNBSe, 4) is reported. Kinetic and thermodynamic measurements of the ease of covalent hydration of 2-4 to give the corresponding hydroxy sigma-adducts C-2-C-4 have been carried out over a large pH range in aqueous solution

  对4,6-二硝基苯并呋喃山（DNBZ，2），4,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑（DNBS，3），4,6-二硝基-2,1，据报道3-苯并硒二唑（DNBSe，4）。在较大的pH范围内，在水溶液中进行了2-4共价水合的难易程度的动力学和热力学测量，得到了相应的羟基sigma-加合物C-2-C-4。数据分析允许确定与2-4对水的侵蚀敏感性有关的速率常数k1（H2O），以及sigma络合过程的pKa值。pKa值的范围从DNBZ的3.92到DNBSe的6.34到DNBS的7.86，这三个杂芳族化合物的亲电子特性都非常接近于超亲电子参比物，即4,6-二硝基苯并呋喃（DNBF，1; pKa = 3.75），比标准的Meisenheimer亲电子试剂1,3,5-三硝基苯（TNB，pKa = 13.43）更高。最重要的是，发现水是有效的亲核试剂，它对加合物C-2和C-4的形成有重要作用。这证实了先前的观察结果，即pKa值为ca。图8是使H
• Mayr electrophilicity predicts the dual Diels–Alder and σ-adduct formation behaviour of heteroaromatic super-electrophiles
  作者：Sami Lakhdar、Régis Goumont、François Terrier、Taoufik Boubaker、Julian M. Dust、Erwin Buncel

  DOI：10.1039/b702060k

  日期：——

  Diels-Alder (normal and inverse electron demand) reactivity of this series of heteroaromatic electrophiles and have shown that Mayr E values are valid predictors of whether DA adducts will form and how rapidly. The observed order of pericyclic reactivity corresponds to E = -8.5 as the demarcation E value, in close agreement with sigma complexation; thus pointing to a common origin for the two processes, i.e

  我们报道了一系列杂芳族超级亲电子试剂，包括4，6-二硝基-苯并呋喃，-N-芳基苯并三唑（4），-苯并噻二唑和-的双重反应性，即阴离子迈森海默西格玛加合物的形成和狄尔斯-阿尔德加合物的形成。苯并硒二唑。测量的σ加合物形成的pK（a）（H（2）O）值提供了超亲电反应性的定量测量，在Mayr E亲电性参数与pK（a）（H（2）O）：E之间具有令人满意的相关性= -0.662 pK（a）（H（2）O）（或pK（R +）-3.20（r（2）= 0.987）。最高亲电性，杰出的超亲电子性是4,6-二硝基四唑并吡啶（E = -4.67，pK（a）（H（2）O）= 0.4），取代了参考的迈森海默超亲电子试剂4,6-二硝基苯并呋喃[E = -5.06，pK（a）= 3.75），与1,3,5-三硝基苯相比，它的E值比标准的正常Meisenheimer亲电试剂高8个数量级（E = -13.19，pK（a）（H（2）O）=
• Water and hydroxide ion pathways in the σ-complexation of superelectrophilic 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in aqueous solution. A kinetic and thermodynamic study
  作者：Taoufik Boubaker、Alain Pierre Chatrousse、François Terrier、Bahoueddine Tangour、Julian M. Dust、Erwin Buncel

  DOI：10.1039/b201731h

  日期：——

  As part of our continuing studies of the highly electron-deficient nature of nitrobenzofuroxans, nitrobenzofurazans and related heterocycles, we report here a kinetic and thermodynamic study of σ-complexation for a series of 2-aryl-4,6 -dinitrobenzotriazole 1-oxides (3a–e) over a large pH range in aqueous solution. The reaction series represents a modulation in electrophilic properties of the benzotriazole moiety in formation of the corresponding hydroxy σ-adducts (4a–e). Analysis of the data has allowed dissection of observed rates into forward (kH2O1, kOH−2) and reverse (kH+−1, k−2) rate constants as well as the obtention of pKa values for H2O addition to the benzotriazole moiety. Our results reveal that 3a–e are superelectrophilic compounds with respect to 1,3,5-trinitrobenzene (TNB) as a standard electron-deficient aromatic, but less superelectrophilic compared to 4,6-dinitrobenzofuroxan (DNBF). Some data pertaining to buffer catalysis of the formation and decomposition of the adducts together with solvent deuterium isotope effects for these pathways are also reported. From these results, it is concluded that adduct formation occurs via general base catalyzed water attack: the general bases include notably H2O, HCO3−, CO32− as well as OH−. This contrasts with the situation for the σ-complexation of DNBF where HCO3− and CO32− were found to act as nucleophilic catalysts whereas OH− functioned as a general base catalyst. This contrasting behaviour provides further evidence that the dinitro-activated carbocyclic ring of the benzotriazoles 3a–e ranks somewhat lower in electrophilic/superelectrophilic properties compared to that in DNBF. Altogether, the results provide a basis for understanding the relationship between the superelectrophilic reactivities, as evidenced by the contrasting kinetic and thermodynamic properties of the systems at hand, and the varied abilities of these substrates to react in pericyclic Diels–Alder reactions.

  作为我们对硝基苯并呋喃、硝基苯并呋喃和相关杂环的高度缺电子性质的持续研究的一部分，我们在此报告了一系列 2-芳基-4,6-二硝基苯并三唑 1-氧化物的 β-络合动力学和热力学研究(3a–e) 在水溶液中的较大 pH 范围内。该反应系列代表了苯并三唑部分的亲电子特性在形成相应的羟基α-加合物(4a–e) 过程中的调节。对数据的分析允许将观察到的速率分解为正向 (k 1, kOH–2) 和反向 (kH+–1, k–2) 速率常数，以及获得 H2O 添加到苯并三唑部分。我们的结果表明，相对于作为标准缺电子芳香族化合物的 1,3,5-三硝基苯 (TNB)，3a–e 是超亲电化合物，但与 4,6-二硝基苯并呋喃 (DNBF) 相比，其超亲电性较低。还报告了一些关于加合物形成和分解的缓冲催化以及溶剂氘同位素对这些途径的影响的数据。从这些结果可以得出结论，加合物的形成是通过一般碱催化的水攻击发生的：一般碱主要包括 、HCO3-、CO32-以及OH-。这与 DNBF 的 δ-络合情况形成对比，其中 HCO3- 发现CO32-和CO32-作为亲核催化剂，而OH-作为一般碱催化剂。这种对比行为进一步证明，与 DNBF 相比，苯并三唑 3a-e 的二硝基活化碳环的亲电/超亲电性质稍低。总而言之，这些结果为理解超亲电反应性之间的关系提供了基础，这一点可以通过现有系统的对比动力学和热力学性质以及这些底物在周环狄尔斯-阿尔德反应中反应的不同能力来证明。
• Combined kinetic, and theoretical approaches for the study of the SEAr reactions of 2-(2′,4′,6′-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide with 5-R-substituted indoles in acetonitrile
  作者：Ons Amamou、Amel Hedhli、Takwa Slama、Sahbi Ayachi、Taoufik Boubaker

  DOI：10.1007/s11696-024-03440-3

  日期：2024.6

  We present a kinetic and theoretical study of electrophilic aromatic substitution (SEAr) involving 2-(2′,4′,6′-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide 1 with a series of 5-R-substituted indoles 2a-e (R = CN, Cl, H, Me and NH2) in acetonitrile at 20 °C. Single electron transfer (SET) mechanism was proposed and confirmed by the agreement between the rate constants (k) and the oxidation potentials

  我们提出了涉及 2-(2′,4′,6′-三硝基苯基)-4,6-二硝基苯并三唑 1-氧化物1与一系列 5-R-取代的亲电芳族取代 (S E Ar)的动力学和理论研究吲哚2a-e（R = CN、Cl、H、Me 和 NH 2）在乙腈中，20 °C。单电子转移（SET）机制被提出并通过这一系列吲哚的速率常数（k）和氧化电位（E p ox ）之间的一致性得到证实。使用 Mayr 方程，推导了1在 C-7 位置的亲电性参数 ( E ) ，并与使用经验方程E vs估计的相同参数进行比较。 pK a。进行密度泛函理论 (DFT) 计算以确认所建议的反应机制并阐明1亲电反应性的起源。值得注意的是，我们获得并讨论了各种 5-R 取代吲哚的实验亲核性 ( N ) 与理论亲核性模型 (ω -1 ) 之间的线性相关性 (R 2  = 0.9957) 。 图形概要 Mayr和Parr的方法与本工作中建立的N与ω -1
• Buncel, Erwin; Renfrow, Richard A.; Strauss, Michael J., Canadian Journal of Chemistry, 1983, vol. 61, p. 1690 - 1692
  作者：Buncel, Erwin、Renfrow, Richard A.、Strauss, Michael J.

  DOI：——

  日期：——