4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine | 166330-12-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine
• 英文别名: 4,6-bis(diphenylphosphino)-2,8-dimethylphenoxathiine；2,8-dimethyl-4,6-bis(diphenylphosphino)phenoxathiin；thixantphos；thiaxantphos；thixathphos；(6-diphenylphosphanyl-2,8-dimethylphenoxathiin-4-yl)-diphenylphosphane
• CAS: 166330-12-7
• 化学式: C₃₈H₃₀OP₂S
• 分子量: 596.669
• InChiKey: DDGXNFZUBGHKNB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  698.8±55.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.7
• 重原子数：
  42
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  34.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine 在 chloro-platinum(II) compound 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以89%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  The Effect of the Bite Angle of Diphosphane Ligands on Activity and Selectivity in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling

  摘要：

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0682(199802)1998:2<155::aid-ejic155>3.0.co;2-t
• 作为产物：
  描述：

  苯基溴化镁 、 4,5-bis(dichlorophosphino)-2,7-dimethylphenoxathiin 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine
  参考文献：
  名称：

  二膦铑催化氢甲酰化的电子效应：重新考虑咬角效应

  摘要：

  研究了铑二膦催化的加氢甲酰化中的电子效应。合成了一系列电子修饰的thixantphos配体，并研究了它们对配位化学和催化性能的影响。通过在二苯基膦部分上使用 p-(CH3)2N、p-CH3O、pH、pF、p-Cl 或 p-CF3 取代基来改变膦的碱度。获得配合物(thixantphos)Rh(CO)H(PPh3)和(p-CH3O-thixantphos)Rh(CO)H(PPh3)的X射线晶体结构测定。(二膦)Rh(CO)H(PPh3)和(二膦)Rh(CO)2H配合物的溶液结构通过红外光谱和核磁共振光谱进行了研究。IR 和 1H NMR 光谱表明 (diphosphine)Rh(CO)2H 配合物由双赤道 (ee) 和赤道顶 (ea) 异构体的动态平衡组成。证明平衡组成取决于膦碱度；ee:ea 异构体比例逐渐从 p-(CH3)2N-取代配体的几乎 1 变为 p-CF3-subs 的超过 9.

  DOI：

  10.1021/ja981969e
• 作为试剂：
  描述：

  辛烯 、 一氧化碳 在 氢气 、 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine 、 platinum(II) iodide 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 80.0 ℃ 、4.0 MPa 条件下， 生成 壬醛 、 2-甲基辛醛
  参考文献：
  名称：

  铂-Thixantphos-碘配合物和铂-Thixantphos-溴配合物

  摘要：

  本发明涉及铂‑Thixantphos‑碘配合物和铂‑Thixantphos‑溴配合物，及其用于催化加氢甲酰化反应的用途。

  公开号：

  CN116265479A

文献信息

• Electronic effects in the nickel-catalysed hydrocyanation of styrene applying chelating phosphorus ligands with large bite angles ‡
  作者：Wolfgang Goertz、Wilhelm Keim、Dieter Vogt、Ulli Englert、Maarten D. K. Boele、Lars A. van der Veen、Paul C. J. Kamer、Piet W. N. M. van Leeuwen

  DOI：10.1039/a802269k

  日期：——

  Chelating phosphorus ligands with a rigid backbone and a large natural bite angle were applied in the nickel-catalysed hydrocyanation of styrene. The para substituents in the diphenylphosphanyl moiety of the 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine (Thixantphos) ligands were varied and their electronic effects on the activity and selectivity of the catalytic experiments were investigated. The activity of the nickel complexes decreased when electron-donating substituents lead to a more basic phosphorus while electron-withdrawing substituents led to a higher activity. The results of variable temperature 31P-1H} NMR experiments on the in situ catalysts are discussed in relationship to the catalytic performance. 4,6-Bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine (Thixantphos) L1d and the complexes [NiCl2L1d] 1 and [Ni(CN)2L1a] 2 (p-Me2N on phenyl) have been characterised by single-crystal X-ray diffraction. Complex 2 represents the first crystal structure of a monomeric dicyanonickel(II) complex with a P–P chelating ligand. The geometries of ligand L1d and complex 1 were predicted by molecular mechanics calculations.

  采用刚性主链和大自然咬合角的螯合磷配体，在镍催化的苯乙烯氢氰化反应中应用。研究了4,6-双(二苯基膦)-2,8-二甲基苯氧噻啉（Thixantphos）配体中二苯基膦基团的对位取代基的变化及其对催化实验活性和选择性的电子效应。当电子给体取代基使磷的碱性增强时，镍配合物的活性下降；而电子吸收取代基则导致活性提高。讨论了在原位催化剂上进行的可变温度31P-1H} NMR实验的结果与催化性能之间的关系。4,6-双(二苯基膦)-2,8-二甲基苯氧噻啉（Thixantphos）L1d及其配合物[NiCl2L1d] 1和[Ni(CN)2L1a] 2（苯基上的p-Me2N）通过单晶X射线衍射进行了表征。配合物2代表了第一个具有P–P螯合配体的单体二氰镍(II)配合物的晶体结构。通过分子力学计算预测了配体L1d和配合物1的几何构型。
• PALLADIUM-CATALYZED DECARBONYLATION OF FATTY ACID ANHYDRIDES FOR THE PRODUCTION OF LINEAR ALPHA OLEFINS
  申请人：CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY

  公开号：US20140155666A1

  公开（公告）日：2014-06-05

  The present invention is directed to methods of forming olefins, especially linear alpha olefins from fatty acids or anhydrides, each method comprising: contacting an amount of precursor carboxylic acid anhydride with a palladium catalyst comprising a bidentate bis-phosphine ligand in a reaction mixture so as to form an olefin in a product with the concomittant formation and removal of CO and water from the reaction mixture, either directly or indirectly, wherein the reaction mixture is maintained with a sub-stoichiometric excess of a sacrificial carboxylic acid anhydride, an organic acid, or both, said sub-stoichiometric excess being relative to the amount of the precursor carboxylic acid anhydride. The precursor carboxylic acid anhydride may be added to the reaction mixture directly or formed in situ by the reaction between at least one precursor carboxylic acid with a stoichiometric amount of the sacrificial acid anhydride.

  本发明涉及从脂肪酸或酸酐中形成烯烃的方法，特别是线性α-烯烃的方法，每种方法包括：将一定量的前体羧酸酐与含有双配位双膦配体的钯催化剂在反应混合物中接触，从而形成产物中的烯烃，并伴随着从反应混合物中直接或间接形成和去除CO和水，其中反应混合物保持有亚化学计量的献祭羧酸酐、有机酸或两者的过量，所述亚化学计量的过量相对于前体羧酸酐的量。前体羧酸酐可以直接加入反应混合物中，也可以由至少一种前体羧酸与化学计量的献祭酸酐之间的反应在原位形成。
• Effect of the bite angle of diphosphine ligands on activity and selectivity in the nickel-catalysed hydrocyanation of styrene
  作者：Mirko Kranenburg、Paul C. J. Kamer、Piet W. N. M. van Leeuwen、Dieter Vogt、Wilhelm Keim

  DOI：10.1039/c39950002177

  日期：——

  The application of diphosphines with large bite angles (βn= 101-109°) in nickel catalysts leads to successful, regioselective hydrocyanation of styrene.

  在镍催化剂中应用大咬合角（βn= 101-109°）的二膦，可成功实现苯乙烯的区域选择性氢氰化反应。
• Catalytic Activity and Fluxional Behavior of Complexes Based on RuHCl(CO)(PPh₃)₃ and Xantphos-Type Ligands
  作者：Dennis Pingen、Tomas Lebl、Martin Lutz、Gary S. Nichol、Paul C. J. Kamer、Dieter Vogt

  DOI：10.1021/om5003182

  日期：2014.6.9

  With RuHCl(CO)(PPh3)3 as the starting material, the complexes RuHCl(CO)(PPh3)(L) were prepared for L = Xantphos and closely related ligands. Their catalytic activity in the direct amination of cyclohexanol showed large differences depending on the different backbone structures. In those complexes the Xantphos-type ligand backbones are slightly bent and display fluxionality, studied by VT-NMR. This

  以RuHCl（CO）（PPh 3）3为起始原料，制备了L ＝ Xantphos和紧密相关配体的RuHCl（CO）（PPh 3）（L）配合物。它们在环己醇直接胺化中的催化活性显示出很大的差异，这取决于不同的骨架结构。在那些络合物中，Xantphos型配体骨架略微弯曲并显示出通量性，这是通过VT-NMR研究的。通过the吨主链中的桥连原子将其分配给主链的“翻转”。通过峰的线形分析，发现在所有情况下，激活翻转运动的吉布斯自由能约为56 kJ / mol。但是，活化焓和熵大不相同。使用RuCl 2（PPh3）3作为前体生成反式配位的RuCl 2（PPh 3）（L）络合物，其中L = Xantphos，Sixantphos。由于在这些络合物中主链中的O原子也与Ru配位，因此不再观察到流变性。
• Diphosphines with large natural bite angles lead to the formation of non-classical cis-(diphosphine)2Ru(H)(H2)+ complexes
  作者：Mirko Kranenburg、Paul C. J. Kamer、Piet W. N. M. van Leeuwen、Bruno Chaudret

  DOI：10.1039/a605635k

  日期：——

  The application of diphosphine ligands with large natural bite angles leads to the formation of thermo-labile, non-classical cis-(diphosphine) 2 Ru(H)(H 2 ) + complexes.

  应用自然咬角较大的二膦配体可形成热稳定的非典型顺式（二膦）2 Ru(H)(H 2 ) + 复合物。