4,6-bis(diphenylphosphanyl)-10,10-dimethyl-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxasilane | 166330-11-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-10,10-dimethyl-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxasilane
• 英文别名: 4,6-bis(diphenylphosphino)-10,10-dimethyl-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxasiline；(10,10-dimethylphenoxysilyl-4,6-diyl)bis(diphenylphosphine)；4,6-bis(diphenylphosphino)-10,10-dimethylphenoxasilin；sixantphos；sixathphos；(4-diphenylphosphanyl-10,10-dimethylbenzo[b][1,4]benzoxasilin-6-yl)-diphenylphosphane
• CAS: 166330-11-6
• 化学式: C₃₈H₃₂OP₂Si
• 分子量: 594.704
• InChiKey: OXVURNFPSRBLKA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  245 °C(Solv: dichloromethane (75-09-2); ethanol (64-17-5))
• 沸点：
  656.4±55.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.13
• 重原子数：
  42
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,6-bis(diphenylphosphanyl)-10,10-dimethyl-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxasilane 在 chloro-platinum(II) compound 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以88%的产率得到dichloroplatinum;(4-diphenylphosphanyl-10,10-dimethylbenzo[b][1,4]benzoxasilin-6-yl)-diphenylphosphane
  参考文献：
  名称：

  The Effect of the Bite Angle of Diphosphane Ligands on Activity and Selectivity in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling

  摘要：

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0682(199802)1998:2<155::aid-ejic155>3.0.co;2-t
• 作为产物：
  描述：

  10,10-二甲基-9-氧杂-10-硅杂-9,10-二氢菲 、 三苯基氯甲烷 在 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 、 盐酸 、 sodium chloride 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 、 水 为溶剂， 反应 32.0h， 以43%的产率得到4,6-bis(diphenylphosphanyl)-10,10-dimethyl-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxasilane
  参考文献：
  名称：

  Structure of Three Related Diphosphorus Ligands: Highlighting the Significance of the Backbone

  摘要：

  本报告中包含的三种化合物——4,6-双(二苯基膦)-10,10-二甲基苯氧基硅烷（六抗磷）、1；4,5-双(二苯基膦)-9-异丙亚基氧杂蒽（异丙氧杂磷）2和双(2-二苯基膦)-对甲苯基)醚（PTE磷）3，均含有共同的醚键联二苯基膦骨架。这些结构与分子内P···P距离有关，1、2和3的分子内P···P距离分别为3.884(2)、4.104(2)和5.151(2) Å。P···P距离的差异是骨架变化的结果。结构1显示，骨架沿平面轴线发生明显的屋顶状弯曲，涉及氧和硅供体原子。化合物2也发生折叠，二面角为35.85(2)°，而结构1中的二面角为24.14(2)°。结构3中的骨架发生明显的弯曲和扭曲，二面角为67.34(2)°。这些数据表明，改变三种氧杂磷杂环型配体的骨架对分子内P···P距离的影响，涉及杂环供体1的性质、供体

  DOI：

  10.1007/s10870-011-0233-1
• 作为试剂：
  描述：

  苯乙烯 、 氢氰酸 在 bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) 、 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-10,10-dimethyl-10H-dibenzo[b,e][1,4]oxasilane 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 α-甲基苯腈
  参考文献：
  名称：

  苯乙烯氢氰化中路易斯酸控制的区域选择性

  摘要：

  根据目前的知识，苯乙烯的镍催化氢氰化主要导致支链产物2-苯基丙腈（98％）。我们观察到路易斯酸添加后区域选择性的急剧反转。通过在AlCl 3存在下施加亚磷酸酯配体，可得到高达83％的线性产物3-苯基丙腈。已通过氘标记实验，NMR研究和DFT计算研究了Ni催化反应的机理以及其他路易斯酸的影响。此外，可以通过DFT计算合理化和预测不同路易斯酸（如CuCN）的行为。

  DOI：

  10.1002/chem.200802611

文献信息

• Rhenium Nitrosyl Complexes Bearing Large-Bite-Angle Diphosphines
  作者：Balz Dudle、Kunjanpillai Rajesh、Olivier Blacque、Heinz Berke

  DOI：10.1021/om200092y

  日期：2011.6.13

  A series of [ReBr2(MeCN)(NO)(P∩P)] complexes (P∩P = 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppfc) (1a), 1,1′-bis(diisopropylphosphino)ferrocene (diprpfc) (1b), 2,2′-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether (dpephos) (1c), 10,11-dihydro-4,5-bis(diphenylphosphino)dibenzo[b,f]oxepine (homoxantphos) (1d), 4,6-bis(diphenylphosphino)-10,10-dimethylphenoxasilin (Sixantphos) (1e)) were prepared with diphosphines

  一系列[ReBr 2（MeCN）（NO）（P∩P）]配合物（P∩P= 1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁（dppfc）（1a），1,1'-双（二异丙基膦基）二茂铁（diprpfc）（1b），2,2'-双（二苯基膦基）二苯醚（dpephos）（1c），10,11-二氢-4,5-双（二苯基膦基）二苯并[ b，f ] （1d），制备了4,6-双（diphenylphosphino）-10,10-methylphenoxasilin（Sixantphos）（1e）），其中二膦在P–Re–P咬合角上变化。从[ReBr 5（NO）] [NEt 4 ]的反应获得图1a，c - e2在高温下在MeCN或MeCN / THF混合物中具有过量的相应二膦。化合物1b中通过替代途径获得，裂解双核[ReBr（μ 2 -Br）（NO）（diprpfc）} 2 ]单元（2B）用MeCN。由[ReBr 5（NO）] [NEt
• The coordination behaviour of large natural bite angle diphosphine ligands towards methyl and 4-cyanophenylpalladium(ii) complexes
  作者：Martin A. Zuideveld、Bert H. G. Swennenhuis、Maarten D. K. Boele、Yannick Guari、Gino P. F. van Strijdonck、Joost N. H. Reek、Paul C. J. Kamer、Kees Goubitz、Jan Fraanje、Martin Lutz、Anthony L. Spek、Piet W. N. M. van Leeuwen

  DOI：10.1039/b111596k

  日期：——

  The structures of neutral and ionic 4-cyanophenylpalladium(II) and methylpalladium(II) complexes containing bidentate phosphine ligands were investigated in solution and in the solid state. Diphosphine ligands with a xanthene and a ferrocene backbone were used. New bis(dialkylphosphino) substituted Xantphos ligands were synthesised. 1H NMR and 31P NMR spectroscopy, conductivity measurements, UV-Vis spectroscopy, and X-ray crystallography were used to elucidate the structures of the complexes. Subtle changes of the phosphine ligands govern the coordination mode of the ligand. A variety of bidentate cis-, and trans-coordination and terdentate P–O–P, P–S–P and P–Fe–P coordination modes of the ligands were observed.

  研究了中性和离子型4-氰基苯钯(II)和甲基钯(II)复合物的结构，这些复合物含有双齿磷配体，并在溶液和固态进行研究。采用了以喹啉和铁烯为主链的双膦配体。合成了新的双(烷基磷基)取代的Xantphos配体。通过¹H NMR和³¹P NMR光谱、导电性测量、紫外-可见光谱和X射线晶体学来阐明复合物的结构。磷配体的微小变化决定了配体的配位方式。观察到了各种双齿顺式和反式配位以及三齿P–O–P、P–S–P和P–Fe–P配位模式。
• Effect of the bite angle of diphosphine ligands on activity and selectivity in the nickel-catalysed hydrocyanation of styrene
  作者：Mirko Kranenburg、Paul C. J. Kamer、Piet W. N. M. van Leeuwen、Dieter Vogt、Wilhelm Keim

  DOI：10.1039/c39950002177

  日期：——

  The application of diphosphines with large bite angles (βn= 101-109°) in nickel catalysts leads to successful, regioselective hydrocyanation of styrene.

  在镍催化剂中应用大咬合角（βn= 101-109°）的二膦，可成功实现苯乙烯的区域选择性氢氰化反应。
• Catalytic Activity and Fluxional Behavior of Complexes Based on RuHCl(CO)(PPh₃)₃ and Xantphos-Type Ligands
  作者：Dennis Pingen、Tomas Lebl、Martin Lutz、Gary S. Nichol、Paul C. J. Kamer、Dieter Vogt

  DOI：10.1021/om5003182

  日期：2014.6.9

  With RuHCl(CO)(PPh3)3 as the starting material, the complexes RuHCl(CO)(PPh3)(L) were prepared for L = Xantphos and closely related ligands. Their catalytic activity in the direct amination of cyclohexanol showed large differences depending on the different backbone structures. In those complexes the Xantphos-type ligand backbones are slightly bent and display fluxionality, studied by VT-NMR. This

  以RuHCl（CO）（PPh 3）3为起始原料，制备了L ＝ Xantphos和紧密相关配体的RuHCl（CO）（PPh 3）（L）配合物。它们在环己醇直接胺化中的催化活性显示出很大的差异，这取决于不同的骨架结构。在那些络合物中，Xantphos型配体骨架略微弯曲并显示出通量性，这是通过VT-NMR研究的。通过the吨主链中的桥连原子将其分配给主链的“翻转”。通过峰的线形分析，发现在所有情况下，激活翻转运动的吉布斯自由能约为56 kJ / mol。但是，活化焓和熵大不相同。使用RuCl 2（PPh3）3作为前体生成反式配位的RuCl 2（PPh 3）（L）络合物，其中L = Xantphos，Sixantphos。由于在这些络合物中主链中的O原子也与Ru配位，因此不再观察到流变性。
• Platinum-catalyzed hydroformylation of terminal and internal octenes
  作者：Ruben van Duren、Jarl Ivar van der Vlugt、Huub Kooijman、Anthony L. Spek、Dieter Vogt

  DOI：10.1039/b615428j

  日期：——

  A brief historic overview of Pt/Sn-catalyzed hydroformylation as well as recent advances in the hydroformylation of internal alkenes is provided. This serves as background for the results obtained with the [Pt(Sixantphos)Cl2] system, for which the molecular structure and the spectroscopic data are described. Insitu UV/Vis-spectroscopic studies have revealed rapid formation of the corresponding Pt–stannate complex upon reaction with SnCl2, whereas high-pressure insitu IR-spectroscopy showed formation of a Pt–CO species and a short-lived Pt–H species under syngas, as well as rapid evolution of aldehyde product upon addition of 1-octene to the preformed catalyst in the IR autoclave. The hydroformylation of 1-octene and the i-octenes has been performed. For the internal alkenes, selective tandem isomerization/hydroformylation towards n-nonanal is observed with this catalyst system.

  本文简要概述了铂/锰催化加氢甲酰化的历史以及内烯加氢甲酰化的最新进展。这为[Pt(Sixantphos)Cl2]体系所取得的成果提供了背景资料，并介绍了该体系的分子结构和光谱数据。原位紫外/可见光谱研究显示，在与氯化锡反应时，相应的铂-锡酸络合物迅速形成，而高压原位红外光谱显示，在合成气中形成了铂-CO 物种和短暂的铂-H 物种，在红外高压釜中将 1- 辛烯加入预成型催化剂时，醛产物迅速演化。对 1-辛烯和 i-辛烯进行了加氢甲酰化反应。对于内部的烯烃，在该催化剂体系中可观察到向正壬醛的选择性串联异构化/氢甲酰化反应。