(dtbpx)Pd(OTf)₂ | 428863-69-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: (dtbpx)Pd(OTf)₂
• 英文别名: ditert-butyl-[[2-(ditert-butylphosphanylmethyl)phenyl]methyl]phosphane;palladium(2+);trifluoromethanesulfonate
• CAS: 428863-69-8
• 化学式: C₂₆H₄₄F₆O₆P₂PdS₂
• 分子量: 799.122
• InChiKey: FNSQTIOJHJENNX-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.94
• 重原子数：
  43
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.77
• 拓扑面积：
  131
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  12

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (dtbpx)Pd(OTf)₂ 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 [Pd((1,2-CH2PBu2(t))2C6H4))(H2O)2](2+)
  参考文献：
  名称：

  Clegg, William; Eastham, Graham R.; Elsegood, Mark R.J., Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions (2001), 2002, # 17, p. 3300 - 3308

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  [Pd((1,2-CH2PBu2(t))2C6H4))H(tetrahydrofuran)][TfO] 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (dtbpx)Pd(OTf)₂
  参考文献：
  名称：

  Clegg, William; Eastham, Graham R.; Elsegood, Mark R.J., Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions (2001), 2002, # 17, p. 3300 - 3308

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  反-9-十八碳烯酸甲酯 在 甲醇 、 (dtbpx)Pd(OTf)₂ 、 一氧化碳 作用下， 90.0 ℃ 、2.0 MPa 条件下， 反应 18.0h， 生成 壬酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  植物油异构化烷氧基羰基化的综合机理图

  摘要：

  对异构化烷氧基羰基化的整个催化循环的理论研究表明，二膦配位的 Pd 中心周围的空间拥挤是选择性和生产率的决定性因素。异构化的能量分布对于可变空间体积的二膦是平坦的，但是对于空间要求高的二膦更倾向于形成直链 Pd-烷基物种。对于所有研究的 Pd-烷基物质，CO 插入是可行和可逆的，并且受二膦影响很小。与最高能量屏障相关的总体限速步骤是 Pd-酰基物质的甲醇分解。考虑到线性 Pd-酰基物质的甲醇分解，其能量势垒在所有研究的 Pd-酰基物质中最低，计算出的势垒对于更拥挤的二膦更低。计算表明，对于体积更大的二膦，线性与支化 Pd-酰基的甲醇分解能量差异更为明显，这是由于在过渡态中涉及不同数量的甲醇分子。在压力反应器条件下的实验研究表明，较短链烯烃底物的转化速度更快，但底物内的双键位置几乎没有影响。与高级烯烃相比，相同条件下的乙烯羰基化速度要快得多，这可能不仅是由于反应性线性酰基的出现，而且还因为烯

  DOI：

  10.1021/ja508447d

文献信息

• Single-Step Access to Long-Chain α,ω-Dicarboxylic Acids by Isomerizing Hydroxycarbonylation of Unsaturated Fatty Acids
  作者：Verena Goldbach、Laura Falivene、Lucia Caporaso、Luigi Cavallo、Stefan Mecking

  DOI：10.1021/acscatal.6b02622

  日期：2016.12.2

  Dicarboxylic acids are compounds of high value, but to date long-chain α,ω-dicarboxylic acids have been difficult to access in a direct way. Unsaturated fatty acids are ideal starting materials with their molecular structure of long methylene sequences and a carboxylate functionality, in addition to a double bond that offers itself for functionalization. Within this paper, we established a direct access

  二羧酸是高价值的化合物，但是迄今为止，长链α，ω-二羧酸一直难以直接获得。不饱和脂肪酸是理想的原料，具有长的亚甲基序列的分子结构和羧酸酯官能度，以及为其自身提供官能化作用的双键。在本文中，我们通过将内部双键的异构化和选择性末端羰基化与水作为亲核试剂在不饱和脂肪酸上的结合，建立了直接接触α，ω-二羧酸的途径。我们确定了该反应的关键要素：确保所有反应物与催化剂体系之间充分接触的均相反应混合物，以允许在水性条件下活化Pd前体。[2 ]作为催化剂前体揭示了亲核试剂和反应物浓度的重要性，并添加了双质子化的二膦配体（dtbpxH 2）（OTf）2以实现周转数> 120。包括甘油三酸酯在内的各种不饱和脂肪酸均被转化为有价值的长链二元羧酸，其高周转率和对线性产物的选择性> 90％。我们阐明了Pd II前体的活化途径，该过程通过还原消除步骤形成Pd 0二质子化的二膦配体的氧化和加成反应，导致形成催化活性的钯
• Characterization and Dynamics of [Pd(L−L)H(solv)]⁺, [Pd(L−L)(CH₂CH₃)]⁺, and [Pd(L−L)(C(O)Et)(THF)]⁺ (L−L = 1,2-(CH₂PBu^t₂)₂C₆H₄):  Key Intermediates in the Catalytic Methoxycarbonylation of Ethene to Methylpropanoate
  作者：William Clegg、Graham R. Eastham、Mark R. J. Elsegood、Brian T. Heaton、Jonathan A. Iggo、Robert P. Tooze、Robin Whyman、Stefano Zacchini

  DOI：10.1021/om010938g

  日期：2002.4.29

  A detailed spectroscopic study has allowed the solution structure and dynamic properties of all the intermediates in the Pd-catalyzed methoxycarbonylation of ethene to be established. [Pd(L-L)H(solv)](-) 1 (L-L = 1,2-(CH2PBu2t)(2)C6H4; solv = MeOH, 1a; (PrOH)-O-n, 1b; THF, 1c; EtCN, 1d) is static, and the two inequivalent P atoms do not become equivalent through solvent exchange over all the temperatures studied. [Pd(L-L)(CH2CH3)](+), 2, contains a strong beta-agostic C-H interaction which is remarkably stable and is not displaced even in strongly coordinating solvents such as EtCN. C-alpha and C-beta Of the ethyl group in 2 become equivalent via a stereospecific interchange involving [Pd(L-L)H(eta(2)-C2H4)](+) without making the two P atoms equivalent; at higher temperatures these two inequivalent P atoms do become equivalent probably via a T-shaped intermediate. For [Pd(L-L)(C(O)Et)(solv)](+), 6, there is no beta-agostic C-H interaction and multiple C-13-labeling of the C(O)Et group shows that the inequivalent P atoms become equivalent via movement of the intact C(O)Et group. The crystal structure of the related complex [Pd(L-L)(C(O)Et)Cl] cocrystallized with dibenzylacetone has been determined.
• A Comprehensive Mechanistic Picture of the Isomerizing Alkoxycarbonylation of Plant Oils
  作者：Philipp Roesle、Lucia Caporaso、Manuel Schnitte、Verena Goldbach、Luigi Cavallo、Stefan Mecking

  DOI：10.1021/ja508447d

  日期：2014.12.3

  olefin substrates, but virtually no effect of the double bond position within the substrate. Compared to higher olefins, ethylene carbonylation under identical conditions is much faster, likely due not just to the occurrence of reactive linear acyls exclusively but also to an intrinsically favorable insertion reactivity of the olefin. The alcoholysis reaction is slowed down for higher alcohols, evidenced

  对异构化烷氧基羰基化的整个催化循环的理论研究表明，二膦配位的 Pd 中心周围的空间拥挤是选择性和生产率的决定性因素。异构化的能量分布对于可变空间体积的二膦是平坦的，但是对于空间要求高的二膦更倾向于形成直链 Pd-烷基物种。对于所有研究的 Pd-烷基物质，CO 插入是可行和可逆的，并且受二膦影响很小。与最高能量屏障相关的总体限速步骤是 Pd-酰基物质的甲醇分解。考虑到线性 Pd-酰基物质的甲醇分解，其能量势垒在所有研究的 Pd-酰基物质中最低，计算出的势垒对于更拥挤的二膦更低。计算表明，对于体积更大的二膦，线性与支化 Pd-酰基的甲醇分解能量差异更为明显，这是由于在过渡态中涉及不同数量的甲醇分子。在压力反应器条件下的实验研究表明，较短链烯烃底物的转化速度更快，但底物内的双键位置几乎没有影响。与高级烯烃相比，相同条件下的乙烯羰基化速度要快得多，这可能不仅是由于反应性线性酰基的出现，而且还因为烯
• Clegg, William; Eastham, Graham R.; Elsegood, Mark R.J., Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions (2001), 2002, # 17, p. 3300 - 3308
  作者：Clegg, William、Eastham, Graham R.、Elsegood, Mark R.J.、Heaton, Brian T.、Iggo, Jonathan A.、Tooze, Robert P.、Whyman, Robin、Zacchini, Stefano

  DOI：——

  日期：——