dimethyl 2-[(E)-but-2-enyl]propanedioate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl 2-[(E)-but-2-enyl]propanedioate
• 英文别名: dimethyl (E)-2-(2-butenyl)malonate；(E)-Dimethylbut-2-enyl malonate；2-(but-2-enyl)malonic acid dimethyl ester；Methyl 2-[(E)-but-2-enyl]-propanedioate；dimethyl 2-butenylmalonate；(E)-2-but-2-enyl-malonic acid dimethyl ester；methyl-(E)-2-(methoxycarbonyl)-4-hexenoate；dimethyl (E)-2-(but-2-en-1-yl)malonate；(E)-dimethyl 2-(but-2-enyl)malonate；((E)-But-2-enyl)malonic Acid Dimethyl Ester
• 化学式: C₉H₁₄O₄
• 分子量: 186.208
• InChiKey: JFDGGUKORQBGCJ-SNAWJCMRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.5
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-[(E)-but-2-enyl]propanedioate 在 carbon monoxide,cobalt,cyclopenta-1,3-diene sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 xylene 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 Methyl 4-ethyl-3-(2,2-dimethylpropanyl)cyclopenta-2,4-dien-1,1-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  钴（I）介导的烯炔的环异构化：机理的见解。

  摘要：

  [CpCo（CO）2]催化1，n-烯炔的环异构化，以高收率选择性提供五元和六元环系统。已经探索了控制环化的因素，我们发现该反应与钴（I）配合物的两个不同但互补的反应性相关。通过明智地选择烯炔的取代，也可能分离出由环戊烯钴产生的环丁烯

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20010817)7:16<3517::aid-chem3517>3.0.co;2-v
• 作为产物：
  描述：

  (Z)-Dimethylbut-2-enyl malonate 以75%的产率得到dimethyl 2-[(E)-but-2-enyl]propanedioate
  参考文献：
  名称：

  三氟甲磺酸介导的脱烷基内酯化通过 NMR 可观察的烷氧基鎓中间体

  摘要：

  三氟甲磺酸 (TfOH) 有效地诱导 pent-4-enoates 的脱烷基环化，以高选择性生成 β-内酯。对于带有额外烯烃的伯烷基酯，即使存在过量的 TfOH，也仅发生单内酯化。通过 1H NMR 光谱研究了反应动力学，这表明 TfOH 酸与 pent-4-enoate 发生自催化反应，生成三氟甲磺酸氧鎓中间体（速率 ～ kobsd.[TfOH]2[酯]） 1)，可能通过二聚体 (TfOH)2。然后根据单分子动力学，三氟甲磺酸氧鎓中间体演变为β-内酯，在 SNi 反应中释放 MeOTf。使用 TfOD 的 2H 标记实验表明，酸质子化酯的羰基部分，随后将 D+ 分子内传递给烯烃。由此产生的碳正离子是短暂的，被快速分子内捕获以生成氧鎓物种。该步骤中的可逆性通过碳正离子介导非对映异构氧鎓中间体的平衡。

  DOI：

  10.1002/ejoc.200800970

文献信息

• Chiral Bis(N-sulfonylamino)phosphine- and TADDOL-Phosphite-Oxazoline Ligands: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
  作者：Robert Hilgraf、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/adsc.200404168

  日期：2005.1

  has been prepared, containing a chiral oxazoline ring and as a second chiral unit a bis(N-sulfonylamino)phosphine group embedded in a diazaphospholidine ring or a cyclic phosphite group derived from TADDOL. These modular ligands are readily synthesized from chiral amino alcohols and chiral 1,2-diamines or TADDOLs. Palladium and iridium complexes derived from these ligands were found to be efficient catalysts

  制备了一系列N，P-配体，其包含手性恶唑啉环和嵌入在二氮磷吡啶环中的双（N-磺酰基氨基）膦基或衍生自TADDOL的环状亚磷酸酯基作为第二手性单元。这些模块化配体易于从手性氨基醇和手性1,2-二胺或TADDOLs合成。发现衍生自这些配体的钯和铱配合物分别是对映选择性烯丙基烷基化和烯烃氢化的有效催化剂。
• Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of 1,3-Dienes with Alkenes in a Tether
  作者：Yoshihiro Oonishi、Akira Saito、Miwako Mori、Yoshihiro Sato

  DOI：10.1055/s-0028-1087973

  日期：——

  A rhodium(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,3-dienes with alkenes in a tether proceeded smoothly, giving cyclopentene or cyclohexene derivatives in good yields. The existence of a hetero atom between the 1,3-diene moiety and the olefin in the tether affected the reaction course. In the case of the substrate having no hetero atom between the 1,3-diene moiety and olefin in the tether, cycloisomerization

  在链中，铑（I）催化的1，3-二烯与烯烃的环异构化反应顺利进行，从而以良好的收率得到环戊烯或环己烯衍生物。系链中1，3-二烯部分和烯烃之间存在杂原子会影响反应过程。对于在系链中1，3-二烯部分和烯烃之间没有杂原子的底物，进行环异构化反应，得到相应的环状产物。另一方面，在底物在系链中的1，3-二烯部分和烯烃之间具有杂原子的情况下，反应过程完全改变，得到[4 + 2]环加成产物。 环化-二烯-烯烃-铑-过渡金属
• Iridium-Catalysed Allylic Substitution: Stereochemical Aspects and Isolation of IrIII Complexes Related to the Catalytic Cycle
  作者：Björn Bartels、Cristina García-Yebra、Frank Rominger、Günter Helmchen

  DOI：10.1002/1099-0682(200210)2002:10<2569::aid-ejic2569>3.0.co;2-5

  日期：2002.10

  Ir-catalysed allylic alkylations of enantiomerically enriched monosubstituted allylic acetates proceed with up to 87% retention of configuration using P(OPh)3 as ligand. High regio- and enantioselectivity of up to 86% ee in asymmetric allylic alkylations of achiral or racemic substrates is achieved with monodentate phosphorus amidites as ligands. Lithium N-tosylbenzylamide was identified as a suitable

  使用 P(OPh)3 作为配体，Ir 催化的烯丙基烷基化对映体富集的单取代烯丙基乙酸酯的构型保留率高达 87%。以单齿磷酰胺作为配体，在非手性或外消旋底物的不对称烯丙基烷基化中实现了高达 86% ee 的高区域和对映选择性。N-tosylbenzylamide 锂被确定为适合烯丙基胺化的亲核试剂。特别重要的是使用氯化锂作为添加剂，通常会导致对映选择性增加。通过 X 射线晶体结构分析和光谱数据对两种 (π-烯丙基) IrIII 配合物进行了表征。
• Rhodium Complex-Catalyzed Cycloisomerization of Allenenes:  Exo and Endo Cyclization Depending on the Auxiliary Ligands
  作者：Tatsuya Makino、Kenji Itoh

  DOI：10.1021/jo035551x

  日期：2004.1.1

  having an exo-alkylidene moiety. In this cycloisomerization, (E)- and (Z)-allenenes are transformed stereospecifically to the corresponding cyclic (E)- and (Z)-1,4-dienes, respectively. On the other hand, the reactions under carbon monoxide atmosphere exclusively afford seven-membered-ring products through an endo-mode cyclization. The unusual cyclization involves an allylic C−H activation process. The

  在催化量的铑（I）配合物的存在下，丙二烯进行环异构化反应，导致选择性地形成外亚烷基亚碳环和杂环。在铑配合物的三芳基亚磷酸酯，环状1,4-或1,5-二烯的催化体系是通过具有所述金属环中间形成良好至优异的产量在正规外-环化模式外-亚烷基部分。在这种环异构化中，（E）-和（Z）-烯丙烯立体定向转化为相应的环状（E）-和（Z）-1,4-二烯分别。另一方面，在一氧化碳气氛下的反应通过内模环化仅提供七元环产物。异常环化涉及烯丙基CH活化过程。在烯基末端带有硅取代基的烯丙基结合一氧化碳，得到相应的[2 + 2 + 1]环加成产物。该结果显然表明铑配合物的催化作用是通过烯丙烯的氧化环化来提供的，以在催化的第一阶段提供关键的外亚烷基亚金属环中间体。
• New Ligands for Regio- and Enantiocontrol in Pd-Catalyzed Allylic Alkylations
  作者：Roger Prétôt、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/(sici)1521-3773(19980216)37:3<323::aid-anie323>3.0.co;2-t

  日期：1998.2.16

  The branched, chiral products 1 are formed preferentially in the allylic alkylations in Equation (1) when the Pd catalyst contains the P,N ligand L* or derivatives thereof. The ligands are readily synthesized from commercially available precursors.

  当Pd催化剂包含P，N配体L *或其衍生物时，优选在等式（1）的烯丙基烷基化反应中形成支链手性产物1。配体易于从可商购的前体合成。