methyl 4-O-benzoyl-6-bromo-3,6-dideoxy-α-D-arabino-hexopyranoside | 58056-37-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 4-O-benzoyl-6-bromo-3,6-dideoxy-α-D-arabino-hexopyranoside
• 英文别名: [(2S,3S,5S,6S)-2-(bromomethyl)-5-hydroxy-6-methoxyoxan-3-yl] benzoate
• CAS: 58056-37-4
• 化学式: C₁₄H₁₇BrO₅
• 分子量: 345.19
• InChiKey: UDZMUMGBQNTLQF-FMSGJZPZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  65
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-O-benzoyl-6-bromo-3,6-dideoxy-α-D-arabino-hexopyranoside 在 吡啶 、 正丁基锂 、 sodium cyanoborohydride 、 potassium carbonate 、 lithium hexamethyldisilazane 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 异丙醇 为溶剂， 反应 21.17h， 生成 (3S,5R)-oct-1-en-7-yn-3,5-diol
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of 24,24-Ethanovitamin D₃ Lactones Using Ruthenium-Catalyzed Intermolecular Enyne Metathesis: Potent Vitamin D Receptor Antagonists

  摘要：

  合成了新型维生素 D 受体拮抗剂 24,24-乙酰维生素 D3-26,23-内酯 6 和 7 及其 2δ-官能化类似物 6a-c 和 7a-c，并评估了它们的生物活性。维生素 D3 的三烯结构是通过钯催化 A 环前体烯炔烷 12 和 12a-c 与侧链上具有 24,24-乙hano-δ-亚甲基δ-δ-内酯的 CD 环溴烯烃对应物（21 或 22）发生烯基环化反应而构建的。CD 环前体 21 和 22 是通过 Ru 催化 15 与乙烯的分子间烯炔偏析生成二烯酮 17，然后进行环丙烷化反应而高效合成的。在 HL-60 细胞分化评价体系中，新设计的维生素 D3 内酯 6 和 7 的 VDR 拮抗活性是 TEI-9647 (2) 的 2.8 倍。此外，在 6 和 7 的 C2δ 位上引入三个取代基，即甲基（6a 和 7a）、3-羟基丙基（6b 和 7b）或 3-羟基丙氧基（6c 和 7c），可显著增强对 VDR 的拮抗活性，最高可达 19 倍。

  DOI：

  10.1055/s-2005-872075
• 作为产物：
  描述：

  methyl 2,3-anhydro-4,6-O-benzilidene-α-D-mannopyranoside 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 lithium aluminium tetrahydride 、 calcium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 四氯化碳 为溶剂， 反应 18.0h， 生成 methyl 4-O-benzoyl-6-bromo-3,6-dideoxy-α-D-arabino-hexopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Enantiomerically pure decalinic structures from carbohydrates using intramolecular Diels-Alder and Ferrier carbocyclization

  摘要：

  描述了合成对映纯十环结构的过程，这些结构是合成梅维酸中六氢萘部分的先进中间体。关键步骤是通过Ferrier重排法获得适当取代的糖烯酮，再通过适当醇的内分子Diels-Alder环加成来表示系统的二烯部分。对结果的立体异构体纯度的化学操作导致了一个5,6-不饱和碳水化合物，该化合物经过Ferrier碳环化。这个反应很难进行，可能是因为糖苷原子团嵌入在一个环中，双键的水合产物是主要产物。然后，通过在碱性介质中处理，将这种化合物转化为十环结构。反向策略，即Ferrier碳环化，然后是通过酯键连接的烯酮和二烯进行IMDA，但未成功。关键词：内分子Diels-Alder反应，对映纯十环，Ferrier碳环化，碳水化合物。

  DOI：

  10.1139/v00-057

文献信息

• Enantiomerically pure decalinic structures from carbohydrates using intramolecular Diels-Alder and Ferrier carbocyclization
  作者：Claude Taillefumier、Yves Chapleur

  DOI：10.1139/v00-057

  日期：2000.6.1

  The synthesis of enantiomerically pure decalinic structures, advanced intermediates for the synthesis of the hexahydronaphtalen part of mevinic acids, is described. The key steps are the intramolecular Diels-Alder cycloaddition of a suitably substituted sugar enone obtained via the Ferrier rearrangement of tri-O-acetyl-D-glucal with the appropriate alcohol representing the diene part of the system. Chemical manipulation of the resulting, diastereomerically pure, cycloadduct led to a 5,6-unsaturated carbohydrate which was submitted to the Ferrier carbocylization. This reaction proved difficult likely because of the embedding of the aglycon in a cycle, the hydration product of the double bond being the main product. This compound was in turn transformed into the decalinic structures by treatment in basic medium. The inverse strategy, Ferrier carbocyclization followed by IMDA of an enone and a diene linked via an ester bond was unsuccessful.Key words: Intramolecular Diels-Alder reaction, enantiomerically pure decalin, Ferrier carbocyclization, carbohydrates.

  描述了合成对映纯十环结构的过程，这些结构是合成梅维酸中六氢萘部分的先进中间体。关键步骤是通过Ferrier重排法获得适当取代的糖烯酮，再通过适当醇的内分子Diels-Alder环加成来表示系统的二烯部分。对结果的立体异构体纯度的化学操作导致了一个5,6-不饱和碳水化合物，该化合物经过Ferrier碳环化。这个反应很难进行，可能是因为糖苷原子团嵌入在一个环中，双键的水合产物是主要产物。然后，通过在碱性介质中处理，将这种化合物转化为十环结构。反向策略，即Ferrier碳环化，然后是通过酯键连接的烯酮和二烯进行IMDA，但未成功。关键词：内分子Diels-Alder反应，对映纯十环，Ferrier碳环化，碳水化合物。
• Synthesis of 24,24-Ethanovitamin D₃ Lactones Using Ruthenium-Catalyzed Intermolecular Enyne Metathesis: Potent Vitamin D Receptor Antagonists
  作者：Atsushi Kittaka、Nozomi Saito、Manami Masuda、Hiroshi Saito、Kazuya Takenouchi、Seiichi Ishizuka、Jun-ichi Namekawa、Midori Takimoto-Kamimura

  DOI：10.1055/s-2005-872075

  日期：——

  Novel vitamin D receptor antagonists, 24,24-ethanovitamin D3-26,23-lactones 6 and 7 and their 2α-functionalized analogues 6a-c and 7a-c were synthesized and their biological activities were evaluated. The triene structure of vitamin D3 was constructed using Pd-catalyzed alkenylative cyclization of A-ring precursor enynes 12 and 12a-c with the CD-ring bromo-olefin counterpart having 24,24-ethano-α-methylene-γ-lactone on the side chain (21 or 22). The CD-ring precursors 21 and 22 were efficiently synthesized via Ru-catalyzed intermolecular enyne metathesis of 15 with ethylene to give dienone 17 followed by cyclopropanation. The VDR antagonistic activity of the newly designed vitamin D3 lactones 6 and 7 increased to 2.8 times that of TEI-9647 (2) in a HL-60 cell differentiation evaluating system. Moreover, introduction of three substituents, that is, a methyl (6a and 7a), a 3-hydroxypropyl (6b and 7b), or a 3-hydroxypropoxyl group (6c and 7c) into the C2α position of 6 and 7, resulted in marked enhancement, up to 19 times, of the antagonistic activity toward VDR.

  合成了新型维生素 D 受体拮抗剂 24,24-乙酰维生素 D3-26,23-内酯 6 和 7 及其 2δ-官能化类似物 6a-c 和 7a-c，并评估了它们的生物活性。维生素 D3 的三烯结构是通过钯催化 A 环前体烯炔烷 12 和 12a-c 与侧链上具有 24,24-乙hano-δ-亚甲基δ-δ-内酯的 CD 环溴烯烃对应物（21 或 22）发生烯基环化反应而构建的。CD 环前体 21 和 22 是通过 Ru 催化 15 与乙烯的分子间烯炔偏析生成二烯酮 17，然后进行环丙烷化反应而高效合成的。在 HL-60 细胞分化评价体系中，新设计的维生素 D3 内酯 6 和 7 的 VDR 拮抗活性是 TEI-9647 (2) 的 2.8 倍。此外，在 6 和 7 的 C2δ 位上引入三个取代基，即甲基（6a 和 7a）、3-羟基丙基（6b 和 7b）或 3-羟基丙氧基（6c 和 7c），可显著增强对 VDR 的拮抗活性，最高可达 19 倍。