p-(trifluoromethyl)phenyl(difluoro)-λ3-bromane | 206753-28-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: p-(trifluoromethyl)phenyl(difluoro)-λ3-bromane
• 英文别名: difluoro[4-(trifluoromethyl)phenyl]-λ³-bromane；4-(Trifluoromethyl)phenyldifluorobromine(III)；difluoro-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-λ3-bromane
• CAS: 206753-28-8
• 化学式: C₇H₄BrF₅
• 分子量: 263.005
• InChiKey: SXNINTHSLMQRNZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-(trifluoromethyl)phenyl(difluoro)-λ3-bromane 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 4-(4-pyridyl)-N-[4-(trifluoromethyl)phenyl]pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]bromomethanide
  参考文献：
  名称：

  溴化叶立德及其与 N-杂环的异常配体转移反应的合成和表征

  摘要：

  稳定的脂肪族溴叶立德 (RfSO2)2C--Br+C6H4-p-CF3 (Rf = CF3, CF3(CF2)3) 已被首次合成和结构表征。X 射线晶体学分析表明叶立德结构具有 sp2 杂化的叶立德碳负离子，并且叶立德键几乎没有双键特征。溴鎓叶立德选择性地将芳基转移到氮杂环，例如吡啶，产生N-芳基吡啶鎓盐。这与碘鎓叶立德的反应形成鲜明对比，后者通过转基化作用产生吡啶鎓叶立德。

  DOI：

  10.1021/ja063492+
• 作为产物：
  描述：

  三甲基-[4-(三氟甲基)苯基]硅烷 在 三氟化溴 、 乙腈 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 p-(trifluoromethyl)phenyl(difluoro)-λ3-bromane
  参考文献：
  名称：

  醚的无金属α-CH胺化与超价的磺酰亚胺基-lambda3-溴化物（充当活性亚硝基化合物）。

  摘要：

  超价N-triflylimino-lambda（3）-溴在室温下在无过渡金属的条件下进行醚的直接和区域选择性α-CH胺化。动力学结果，取代基和氘的同位素效应表明，与烷烃CH插入相似，具有一些氢化物转移特征的异步协调的有机类异戊二烯过渡态。

  DOI：

  10.1039/c2cc31523h
• 作为试剂：
  描述：

  苯甲醛 在 p-(trifluoromethyl)phenyl(difluoro)-λ3-bromane 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 2.0h， 以85%的产率得到二氟甲氧基苯
  参考文献：
  名称：

  Oxidation of Primary Aliphatic and Aromatic Aldehydes with Difluoro(aryl)-λ³-bromane

  摘要：

  Oxidation of primary aliphatic aldehydes with p-trifluoromethylphenyl(difluoro)-lambda(3)-bromane in dichloromethane at 0 degrees C afforded acid fluorides selectively In good yields, while that of aromatic aldehydes In chloroform at room temperature produced aryl difluoromethyl ethers. A larger migratory aptitude of aryl groups compared to primary alkyl groups during a 1,2-shift from carbon to an electron-deficient oxygen atom in bromane(III) Criegee-type intermediates will result in these differences in the reaction courses.

  DOI：

  10.1021/ol202248x

文献信息

• Hypervalent λ³-Bromane Strategy for Baeyer−Villiger Oxidation: Selective Transformation of Primary Aliphatic and Aromatic Aldehydes to Formates, Which is Missing in the Classical Baeyer−Villiger Oxidation
  作者：Masahito Ochiai、Akira Yoshimura、Kazunori Miyamoto、Satoko Hayashi、Waro Nakanishi

  DOI：10.1021/ja104330g

  日期：2010.7.14

  undergoes BV rearrangement and produces an ester via facile reductive elimination of an aryl-lambda(3)-bromanyl group, because of the hypernucleofugality. The novel strategy makes it possible to induce selectively the BV rearrangement of straight chain primary aliphatic as well as aromatic aldehydes, which is missing in the classical BVO: for instance, octanal and benzaldehyde afforded rearranged formate

  Baeyer-Villiger 氧化 (BVO) 的概念独特的现代策略被开发出来。我们的新方法涉及将水初始水合为羰基化合物，然后将溴烷 (III) 上的高价芳基-λ(3)-溴烷与所得水合物进行配体交换，从而产生一种新型的活化 Criegee 中间体。由于超核，中间体经历 BV 重排并通过芳基-λ(3)-溴基的轻松还原消除产生酯。这种新策略可以选择性地诱导直链脂肪族和芳香族伯醛的 BV 重排，这在经典 BVO 中是缺失的：例如，辛醛和苯甲醛提供了高选择性（> 95%）的重排甲酸酯我们的条件，而尝试的经典 BVO 仅产生羧酸。这牢固地确立了 BVO 新方法论的强大性质。
• Imination of Sulfides and Sulfoxides with Sulfonylimino-λ3-Bromane under Mild, Metal-Free Conditions
  作者：Masahito Ochiai、Masao Naito、Kazunori Miyamoto、Satoko Hayashi、Waro Nakanishi

  DOI：10.1002/chem.201000759

  日期：2010.8.2

  Exposure of sulfides and sulfoxides to trifluoromethanesulfonylimino(aryl)‐λ3‐bromane in dichloromethane at 0 °C results in a facile transfer of the sulfonylimino group to sulfur atoms and affords N‐triflylsulfilimines and ‐sulfoximines in high yields under transition‐metal‐free conditions. Imination of (R)‐methyl p‐tolyl sulfoxide proceeded with predominant retention of configuration at the stereogenic

  硫化物和亚砜的暴露于trifluoromethanesulfonylimino（芳基）-λ 3 -bromane在二氯甲烷中在0℃下导致磺酰基的容易转移到硫原子和得到Ñ -triflylsulfilimines和- -自由过渡金属下以高产率亚磺酰亚胺情况。（R）-甲基对甲苯基亚砜的胺化主要在构型硫中心保留构型。Hammett图提供了对位的-0.58的ρ值-取代的硫代苯甲醚和-0.49等价的亚砜，这表明过渡态的硫化物和亚砜的硫原子上会积累正电荷。计算表明在磺酰-λ的带负电荷的氮原子的双分子亲核取代机理3 -bromane，它涉及一硫化物的从相反侧与溴（III）进攻。
• Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ ³ -Bromane
  作者：Masahito Ochiai、Kazunori Miyamoto、Takao Kaneaki、Satoko Hayashi、Waro Nakanishi

  DOI：10.1126/science.1201686

  日期：2011.4.22

  to afford triflyl-substituted amines in moderate to high yields. Marked selectivity for tertiary over secondary C–H bonds was observed; primary (methyl) C–H bonds were inert. Addition of hexafluoroisopropanol to inhibit decomposition of 1 dramatically improved the C–H amination efficiencies. Second-order kinetics, activation parameters (negative activation entropy), deuterium isotope effects, and theoretical

  高活性溴基试剂可以在不需要金属催化剂的情况下将氮添加到碳氢化合物中。烷烃的胺化通常需要金属催化剂和/或高温。在这里，我们报告说，在环境温度下，将各种烷烃简单地暴露于 N-三氟甲酰基亚氨基-λ3-溴烷 1 会导致氮官能团的 C-H 插入，从而以中等至高产率提供三氟甲酰基取代的胺。观察到对三级 C-H 键的显着选择性；初级（甲基）C-H 键是惰性的。添加六氟异丙醇以抑制 1 的分解显着提高了 C-H 胺化效率。二级动力学、活化参数（负活化熵）、氘同位素效应、
• Benchtop-Stable Hypervalent Bromine(III) Compounds: Versatile Strategy and Platform for Air- and Moisture-Stable λ³-Bromanes
  作者：Kazunori Miyamoto、Motomichi Saito、Shunsuke Tsuji、Taisei Takagi、Motoo Shiro、Masanobu Uchiyama、Masahito Ochiai

  DOI：10.1021/jacs.1c04536

  日期：2021.6.30

  We present the first synthesis of air/moisture-stable λ3-bromanes (9 and 10) by using a cyclic 1,2-benzbromoxol-3-one (BBX) strategy. X-ray crystallography and NMR and IR spectroscopy of N-triflylimino-λ3-bromane (12) revealed that the bromine(III) center is effectively stabilized by intramolecular R–Br–O hypervalent bonding. This strategy enables the synthesis of a variety of air-, moisture-, and

  我们通过使用环状 1,2-benzbromoxol-3-one (BBX) 策略首次合成了空气/水分稳定的 λ 3 -溴烷（9和10）。N -triflylimino-λ 3 -溴烷 ( 12 ) 的X 射线晶体学和 NMR 和 IR 光谱表明，溴 (III) 中心通过分子内 R-Br-O 高价键有效地稳定。该策略能够合成各种空气、湿气和台式稳定的 Br-羟基、-乙酰氧基、-炔基、-芳基和双[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物 λ 3 -溴烷衍生物。
• Metal-free C–H amination of unactivated hydrocarbons with sulfonylimino-λ³-bromanes generated in situ from (diacetoxybromo)benzene
  作者：Kazunori Miyamoto、Taiga Ota、Md. Mahbubul Hoque、Masahito Ochiai

  DOI：10.1039/c4ob02160f

  日期：——

  A simple method for direct metal-free C–H amination of unactivated hydrocarbons using easy-handling diacetoxy-λ³-bromane and triflylamide or sulfamate esters was developed.

  一种简单的方法，利用易处理的二乙酰氧基-λ3-溴烷和三氟乙酰胺酯或磺酸酯，直接对未活化的碳氢化合物进行无金属C-H氨基化反应。