8-bromo-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin | 892861-52-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机卤素化合物 - 芳基卤化物
• 英文名称: 8-bromo-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin
• 英文别名: 2-[(4-bromo-1H-pyrrol-2-yl)methyl]-3,3,5-trimethyl-2,4-dihydropyrrole
• CAS: 892861-52-8
• 化学式: C₁₂H₁₇BrN₂
• 分子量: 269.184
• InChiKey: XFNNCCNYFPWIMM-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.58
• 拓扑面积：
  28.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  8-bromo-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin 在 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) 对甲苯磺酸 、 三(邻甲基苯基)磷 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 三乙胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 39.5h， 生成 zinc(II)-17,18-dihydro-10-mesityl-18,18-dimethyl-3-[2-(triisoprpylsilyl)ethynyl]porphyrin
  参考文献：
  名称：

  在3和13位上带有辅助色素的合成氯

  摘要：

  大环的3和13位带有多种辅助色素的合成二氢卟酚是有价值的目标，因为它们类似于带有3-乙烯基和13-酮基的叶绿素a和b。已经采用了从头开始的途径来构建九个在3-和13-位带有取代基的锌二氢卟酚和两个缺少这种取代基的基准锌二氢卟酚。二氢卟酚在空间上是不拥挤的，并且在（3）a的还原位的吡咯啉环上带有（2）H，乙酰基，三异丙基甲硅烷基乙炔基（TIPS-乙炔基）上的双甲基二甲基。在13位上是H，乙酰基或TIPS-乙炔基，在10位上是（4）H或1。13-取代的二氢卟酚的合成依赖于对-TsOH·H 2。O，催化8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷（东半部分）和2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡喃（西半部分）的缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，提供13-溴氯霉素。溴或TIPS-乙炔基取代的西半糖的类似使用提供了获得3-取代的二氢卟酚的途径。通过Pd偶联进一步转化3-溴，13-溴或3,13-

  DOI：

  10.1021/jo060208o
• 作为产物：
  描述：

  4-溴-1H-吡咯-2-甲醛 在 乙酸铵 、 sodium tetrahydroborate 、 3 A molecular sieve 、 montmorillonite K 、 四丁基氟化铵 、 甲酸铵 、 sodium hydride 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 29.0h， 生成 8-bromo-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin
  参考文献：
  名称：

  在3和13位上带有辅助色素的合成氯

  摘要：

  大环的3和13位带有多种辅助色素的合成二氢卟酚是有价值的目标，因为它们类似于带有3-乙烯基和13-酮基的叶绿素a和b。已经采用了从头开始的途径来构建九个在3-和13-位带有取代基的锌二氢卟酚和两个缺少这种取代基的基准锌二氢卟酚。二氢卟酚在空间上是不拥挤的，并且在（3）a的还原位的吡咯啉环上带有（2）H，乙酰基，三异丙基甲硅烷基乙炔基（TIPS-乙炔基）上的双甲基二甲基。在13位上是H，乙酰基或TIPS-乙炔基，在10位上是（4）H或1。13-取代的二氢卟酚的合成依赖于对-TsOH·H 2。O，催化8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷（东半部分）和2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡喃（西半部分）的缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，提供13-溴氯霉素。溴或TIPS-乙炔基取代的西半糖的类似使用提供了获得3-取代的二氢卟酚的途径。通过Pd偶联进一步转化3-溴，13-溴或3,13-

  DOI：

  10.1021/jo060208o

文献信息

• Progress towards synthetic chlorins with graded polarity, conjugatable substituents, and wavelength tunability
  作者：Doyoung Ra、Kelly A. Gauger、Kannan Muthukumaran、Thiagarajan Balasubramanian、Vanampally Chandrashaker、Masahiko Taniguchi、Zhanqian Yu、Daniel C. Talley、Melanie Ehudin、Marcin Ptaszek、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1142/s1088424615500042

  日期：2015.4

  Advances in chlorin synthetic chemistry now enable the de novo preparation of diverse chlorin-containing molecular architectures. Five distinct molecular designs have been explored here, including hydrophobic bioconjugatable (oxo)chlorins; a hydrophilic bioconjugatable chlorin; a trans-ethynyl/iodochlorin building block; a set of chlorins bearing electron-rich (methoxy, dimethylamino, methylthio) groups at the 3-position; and a set of ten 3,13-disubstituted chlorins chiefly bearing groups with extended π-moieties. Altogether 23 new chlorins (17 targets, 6 intermediates) have been prepared. The challenge associated with molecular designs that encompass the combination of "hydrophilic, bioconjugatable and wavelength-tunable" chiefly resides in the nature of the hydrophilic unit.

  随着氯素合成化学的进步，现在可以从头开始制备各种含氯素的分子结构。本文探讨了五种不同的分子设计，包括疏水性可生物共轭（氧化）氯化物；亲水性可生物共轭氯化物；反式乙炔基/碘氯化物结构单元；一组在 3 位含有富电子（甲氧基、二甲基氨基、甲硫基）基团的氯化物；以及一组主要含有具有扩展 π-分子结构基团的 10 种 3,13-二取代氯化物。共制备出 23 种新的氯素（17 种目标物，6 种中间物）。与兼具 "亲水性、可生物共轭性和波长可调性 "的分子设计相关的挑战主要在于亲水单元的性质。
• Regioselective β-pyrrolic electrophilic substitution of hydrodipyrrin–dialkylboron complexes facilitates access to synthetic models for chlorophyll f
  作者：Mengran Liu、Marcin Ptaszek、Olga Mass、Daniel F. Minkler、Roger D. Sommer、Jayeeta Bhaumik、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1039/c3nj01508d

  日期：——

  Substituents in ring A of chlorophylls can exert profound effects on spectral properties. A de novo route to synthetic chlorins employs a tetrahydrodipyrrin reactant containing pyrrole and pyrroline rings. Complexation of the tetrahydrodipyrrin with a dialkylboron motif caused electrophilic substitution (bromination, formylation) to proceed predominantly at the β7- rather than α-position of the pyrrole ring, whereas an analogous dihydrodipyrrin underwent substitution equally at the 7- and 8-positions. The fully unsaturated dipyrrin–difluoroboron complex is known to undergo electrophilic substitution at the 8-position. The 7-position of the hydrodipyrrin ultimately gives rise to substituents at the chlorin 2-position (ring A), which heretofore has been little accessed. The position of substitution was confirmed by four single-crystal X-ray structures. Two isomeric formylchlorins were prepared by Pd-mediated carbonylation of the corresponding bromochlorins. Access to a 2-formylchlorin relied on bromination of the tetrahydrodipyrrin–dibutylboron complex, whereas a 3-formylchlorin was prepared by installation of the bromo group in the earliest precursor, pyrrole-2-carboxaldehyde. The two formylchlorins differ in absorption spectral properties: the Qy absorption maximum is 654 or 664 nm for the 2- or 3-formylchlorin, respectively. The synthetic formylchlorins provide initial models for understanding the strong red absorption of native 2- or 3-formylchlorophylls (f and d).

  叶绿素A环中的取代基可以对光谱特性产生深远的影响。一种合成叶绿素的新方法采用了含有吡咯和吡咯啉环的四氢二吡咯反应物。四氢二吡咯与二烷基硼基团的络合使得电亲核取代（溴化、甲酰化）主要发生在吡咯环的β7位，而非α位，而一个类似的二氢二吡咯则在7位和8位的取代反应是相同的。已知完全不饱和的二吡咯–二氟硼络合物在8位进行电亲核取代。氢二吡咯的7位最终产生在叶绿素2位（A环）的取代基，而这一位置此前未被广泛研究。取代位置通过四个单晶X射线结构得到了证实。通过钯介导的羰基化反应制备了两种异构甲酰氯素。获得2-甲酰氯素依赖于对四氢二吡咯–二丁基硼络合物的溴化，而3-甲酰氯素则是通过在最早的前体吡咯-2-甲醛中引入溴基来制备的。这两种甲酰氯素在吸收光谱特性上有所不同：对于2-或3-甲酰氯素，Qy吸收最大值分别为654或664 nm。合成的甲酰氯素为理解天然2-或3-甲酰叶绿素（f和d）的强红光吸收提供了初步模型。
• [EN] PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRROLINES FROM GAMMA-NITROKETONES. USE OF THE GAMMA-NITROKETONES AS PESTICIDAL AGENTS<br/>[FR] PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PYRROLINES À PARTIR DE GAMMA-NITROCÉTONES, UTILISATION DES GAMMA-NITROCÉTONES EN TANT QU'AGENTS PESTICIDES
  申请人：BAYER CROPSCIENCE AG

  公开号：WO2011128299A1

  公开（公告）日：2011-10-20

  The invention is directed to method for the preparation of pyrrolines of the general formula (I) by catalytic hydration of a nitroketone of the general formula (II) employing a transition metal catalyst and gaseous hydrogen at an elevated pressure in a solvent, optionally in the presence of at least one additive selected among Lewis acids, Brønstedt acids, organic sulfur-containing compounds, organic or inorganic bases, and water scavengers, wherein in formulae (I) and (II) B1, B2, B3, B4, X, R, and T are as defined in the specification, and to a nitroketone of formula (II) to be used as intermediate in the process according to the invention and as pesticidal agent.

  该发明涉及一种通过在溶剂中使用过渡金属催化剂和气态氢在高压下对通式（II）的硝基酮进行催化水合制备通式（I）的吡咯烯的方法，可选地，在Lewis酸、Brønstedt酸、有机含硫化合物、有机或无机碱和水清除剂中选择至少一种添加剂的存在下进行，其中在通式（I）和（II）中，B1、B2、B3、B4、X、R和T如规范中定义，并且涉及用作本发明过程中间体和杀虫剂剂的通式（II）的硝基酮。
• Activatable Near-Infrared Fluorescence Imaging Using PEGylated Bacteriochlorin-Based Chlorin and BODIPY-Dyads as Probes for Detecting Cancer
  作者：Fusa Ogata、Tadanobu Nagaya、Yasuhiro Maruoka、Joshua Akhigbe、Adam Meares、Melissa Y. Lucero、Andrius Satraitis、Daiki Fujimura、Ryuhei Okada、Fuyuki Inagaki、Peter L. Choyke、Marcin Ptaszek、Hisataka Kobayashi

  DOI：10.1021/acs.bioconjchem.8b00820

  日期：2019.1.16

  Near infrared (NIR) fluorescent probes are attractive tools for biomedical in vivo imaging due to the relatively deeper tissue penetration and lower background autofluorescence. Activatable probes are turned on only after binding to their target, further improving target to background ratios. However, the number of available activatable NIR probes is limited. In this study, we introduce two types of activatable NIR fluorophores derived from bacteriochlorin: chlorin–bacteriochlorin energy-transfer dyads and boron-dipyrromethene (BODIPY)-bacteriochlorin energy-transfer dyads. These fluorophores are characterized by multiple narrow excitation bands with relatively strong emission in the NIR. Targeted bacteriochlorin-based antibody or peptide probes have been previously limited by aggregation after conjugation. Polyethylene glycol (PEG) chains were added to improve the hydrophilicity without altering pharmacokinetics of the targeting moieties. These PEGylated bacteriochlorin-based activatable fluorophores have potential as targeted activatable, multicolor NIR fluorescent probes for in vivo applications.

  近红外（NIR）荧光探针因其相对较深的组织穿透能力和较低的背景自荧光而成为生物医学体内成像的有吸引力的工具。激活型探针只有在与其靶标结合后才会开启，进一步提高了靶标与背景的比率。然而，现有的激活型NIR探针数量有限。在本研究中，我们介绍了两种源自细菌叶绿素的激活型NIR荧光分子：叶绿素-细菌叶绿素能量转移二聚体和硼-二吡咯美烯（BODIPY）-细菌叶绿素能量转移二聚体。这些荧光分子的特点是具有多个窄波段激发，并在近红外区域具有相对较强的发射。基于细菌叶绿素的靶向抗体或肽探针在结合后之前常受到聚集的限制。我们添加了聚乙烯醇（PEG）链，以改善亲水性，同时不改变靶向部分的药代动力学。这些PEG化的基于细菌叶绿素的激活型荧光分子在体内应用中作为靶向激活型多色NIR荧光探针具有潜力。
• Bioconjugatable, PEGylated hydroporphyrins for photochemistry and photomedicine. Narrow-band, red-emitting chlorins
  作者：Mengran Liu、Chih-Yuan Chen、Amit Kumar Mandal、Vanampally Chandrashaker、Rosemary B. Evans-Storms、J. Bruce Pitner、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1039/c6nj01154c

  日期：——

  designs have been developed wherein stable synthetic chlorins – analogues of chlorophylls – have been tailored with PEG groups for use in aqueous solution. The designs differ with regard to order of the installation (pre/post-formation of the chlorin macrocycle) and position of the PEG groups. Six PEGylated synthetic chlorins (three free bases, three zinc chelates) have been prepared, of which four

  在红色光谱区域（600-700 nm）吸收和发射，可溶于水并带有可生物缀合的系链的发色团相对稀少，但可以满足光化学和光医学领域的许多应用。在这里，已经开发出了三种分子设计，其中稳定的合成二氢卟酚（叶绿素的类似物）已被PEG基团定制用于水溶液。设计在安装顺序（二氢卟酚大环的预/后形成）和PEG基团的位置方面有所不同。已制备了六种PEG化的合成二氢卟酚（三个游离碱，三个锌螯合物），其中四个装有可生物缀合的（羧酸）系链。水性增溶最有效的设计需要面部护理，其中PEG基团突出于疏水盘状二氢卟酚大环平面的上方和下方。二氢卟酚在〜400 nm（B波段）和红色区域（Qy乐队）；无论激发的波长如何，发射都发生在红色区域。因此，在约400 nm范围内进行激励可提供大于200 nm的有效斯托克斯位移。四种可生物共轭的水溶性二氢卟酚在水中在613 / 614、636 / 638、698 / 700和706/710