cis-1,2-dimethylcyclohexanol | 1174149-18-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: cis-1,2-dimethylcyclohexanol
• 英文别名: (A+/-)-cis-1,2-dimethyl-cyclohexanol；(1S,2S)-1,2-dimethylcyclohexan-1-ol
• CAS: 1174149-18-8
• 化学式: C₈H₁₆O
• 分子量: 128.214
• InChiKey: RAZWADXTNBRANC-YUMQZZPRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  20.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  cis-1,2-dimethylcyclohexane 在 双氧水 、 C₂₇H₂₃ClFeN₅O₄^(2-)*2C₈H₂₀N⁽¹⁺⁾ 作用下， 以 aq. phosphate buffer 为溶剂， 以85 %的产率得到cis-1,2-dimethylcyclohexanol
  参考文献：
  名称：

  通过模拟铁络合物的细胞色素 P450 使用过氧化氢对水中的 C-H 键进行高度区域选择性氧化

  摘要：

  细胞色素 P450 是自然界的氧化主力之一，在复杂的生物环境中催化 C-H 键的氧化。在过去的 50 年里，人们进行了大量的研究，开发出一种功能齐全的模拟物，可以激活水中的O 2或 H 2 O 2来氧化强 C-H 键。我们报告了第一个合成铁络合物的例子，该络合物使用 H 2 O 2作为氧化剂，在 100% 水中模拟细胞色素 P450。这种铁络合物，其中大环任一翼中的一个甲基被苯基取代，在水中（pH 8.5）具有非常高的选择性氧化有机小分子中未活化的 C-H 键。含有芳烃、杂芳烃和极性官能团的几种底物（34 个例子）被氧化，具有可预测的选择性和立体保留，具有中等到高产率（50-90%）、低催化剂负载量（1-4 mol%）和少量过量的H 2 O 2（2–3 当量）水溶液。机理研究表明氧代铁 ( V ) 是水中的活性中间体，并对 3° C-H 键表现出前所未有的选择性。在单周转条件下，发现这种氧代铁(

  DOI：

  10.1039/d3sc03495j

文献信息

• Mechanism of Ni-Catalyzed Oxidations of Unactivated C(sp³)–H Bonds
  作者：Yehao Qiu、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/jacs.0c09157

  日期：2020.11.11

  of ligands, the formation of carbon-centered radicals with long lifetimes, and the decomposition of mCPBA in the presence of Ni complexes suggest that the reaction occurs through free alkyl radicals. Selectivity on model substrates and deuterium-labeling experiments imply that the m-chlorobenzoyloxy radical derived from mCPBA cleaves C-H bonds in the alkane to form an alkyl radical, which subsequently

  在温和的条件下，间氯过苯甲酸 （mCPBA） 对未活化烷烃的镍催化氧化，包括聚乙烯的氧化，周转率很高，但这种转变的机制一直是一个争论的话题。已提出推定的高价镍-氧代或镍-氧基中间体来裂解 C-H 键，但对此类复合物的几项研究并未提供强有力的证据来支持对未活化的 C（sp3）-H 键的这种反应性。我们报道了 mCPBA 对 Ni 催化的未活化 C-H 键氧化的机理研究。缺乏配体的作用，形成具有长寿命的碳中心自由基，以及在 Ni 配合物存在下 mCPBA 的分解，表明该反应是通过游离烷基自由基发生的。对模型底物和氘标记实验的选择性意味着，源自 mCPBA 的间氯苯甲酰氧基自由基裂解烷烃中的 C-H 键以形成烷基自由基，随后与 mCPBA 反应以获得醇产物并再生芳氧基自由基。这种自由基链机制表明 Ni 不会像以前提出的那样裂解 C（sp3）-H 键;相反，它催化 mCPBA 分解形成芳基自由基。
• Selective C–H Bond Oxidation Catalyzed by the Fe-bTAML Complex: Mechanistic Implications
  作者：Munmun Ghosh、Santanu Pattanayak、Basab B. Dhar、Kundan K. Singh、Chakadola Panda、Sayam Sen Gupta

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.7b00453

  日期：2017.9.18

  Nonheme iron complexes bearing tetradentate N-atom-donor ligands with cis labile sites show great promise for chemoselective aliphatic C–H hydroxylation. However, several challenges still limit their widespread application. We report a mechanism-guided development of a peroxidase mimicking iron complex based on the bTAML macrocyclic ligand framework (Fe-bTAML: biuret-modified tetraamido macrocyclic ligand)

  带有四齿N-原子供体配体且具有顺式不稳定位点的非血红素铁配合物，对化学选择性的脂肪族CH羟基羟基化反应具有广阔的前景。但是，仍然存在一些挑战，限制了它们的广泛应用。我们报告了一种机制指导的过氧化物酶模拟铁复合物的开发，该复合物基于bTAML大环配体框架（Fe-bTAML：缩二脲修饰的四酰胺基大环配体）作为催化剂，以进行未激活的3°键的选择性氧化，具有空前的区域选择性（3°对于金刚烷氧化，为110：1的2°：2），高立体保留率（99％）和使用m时高达300的周转率（TONs）CPBA作为氧化剂。鉴定了涉及酸​​引起的脱金属的配体分解途径，这导致了更健壮和有效的Fe-bTAML络合物的发展，该络合物可催化化学选择性CH氧化。机理研究包括反应期间生成的Fe V（O）反应性中间体与形成的产物的相关性，表明主要途径涉及Fe V（O）裂解C–H键。当在空气存在下进行这些氧化时，氧化产物的产率增加了一倍，但立体保留率保持不变。在18
• Enhancing Chemo- and Stereoselectivity in C–H Bond Oxygenation with H₂O₂ by Nonheme High-Spin Iron Catalysts: The Role of Lewis Acid and Multimetal Centers
  作者：Rahul Dev Jana、Abhishek Das、Tapan Kanti Paine

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.1c00397

  日期：2021.4.19

  Spin states of iron often direct the selectivity in oxidation catalysis by iron complexes using hydrogen peroxide (H2O2) on an oxidant. While low-spin iron(III) hydroperoxides display stereoselective C–H bond hydroxylation, the reactions are nonstereoselective with high-spin iron(II) catalysts. The catalytic studies with a series of high-spin iron(II) complexes of N4 ligands with H2O2 and Sc3+ reported

  铁的自旋态通常指导铁配合物在氧化剂上使用过氧化氢（H 2 O 2）进行氧化催化的选择性。低旋铁（III）氢过氧化物显示立体选择性C–H键羟基化反应，而高旋铁（II）催化剂的反应非立体选择性。N4配体与H 2 O 2和Sc 3+的一系列高自旋铁（II）配合物的催化研究此处报道的结果表明，路易斯酸具有较高的化学和立体选择性，可促进催化的C–H键羟基化。用含有两个顺式不稳定位点的铁（II）配合物观察到这种反应模式。在Sc 3+的存在下，高自旋铁（II）配合物催化的C–H键羟基化选择性增强，与低自旋铁催化剂的平行。此外，多金属中心的引入增强了铁催化剂的活性和选择性。该研究提供了对过氧化物依赖性生物启发催化剂的开发的见解，该催化剂可选择性地为C–H键进行加氧反应，而无须使用强场配体的铁配合物。
• Mononuclear Nonheme High-Spin Iron(III)-Acylperoxo Complexes in Olefin Epoxidation and Alkane Hydroxylation Reactions
  作者：Bin Wang、Yong-Min Lee、Martin Clémancey、Mi Sook Seo、Ritimukta Sarangi、Jean-Marc Latour、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/jacs.5b13500

  日期：2016.2.24

  and trans-stilbene oxides, respectively. In the epoxidation of cyclohexene, cyclohexene oxide was formed as the major product with a kinetic isotope effect (KIE) value of 1.0, indicating that nonheme iron(III)-acylperoxo complexes prefer C═C epoxidation to allylic C-H bond activation. Olefin epoxidation by chiral iron(III)-acylperoxo complexes afforded epoxides with high enantioselectivity, suggesting

  合成、 光谱表征和烯烃环氧化和烷烃羟基化反应中的单核非血红素高自旋铁 (III)-acylperoxo 配合物的 N-甲基化环烷烃配体。在烯烃的环氧化中，主要产物环氧化物具有较高的立体选择性、化学选择性和对映选择性；顺式和反式二苯乙烯分别被氧化成顺式和反式二苯乙烯氧化物。在环己烯的环氧化中，氧化环己烯作为主要产物形成，动力学同位素效应 (KIE) 值为 1.0，表明非血红素铁 (III)-酰基过氧配合物更喜欢 C=C 环氧化而不是烯丙基 CH 键活化。手性铁（III）-酰基过氧配合物对烯烃的环氧化反应提供了具有高对映选择性的环氧化物，表明铁（III）-酰基过氧物种，不是高价铁氧物种，是环氧化剂。在烷烃羟基化反应中，铁（III）-酰基过氧化合物与环己烷中的 CH 键在 -40 °C 时的强度一样强，其中（a）醇作为主要产物产生，具有高区域选择性和立体选择性，（b）活化铁（III）-酰基过氧物种的
• Low‐Spin and High‐Spin Perferryl Intermediates in Non‐Heme Iron Catalyzed Oxidations of Aliphatic C−H Groups
  作者：Alexandra M. Zima、Oleg Y. Lyakin、Konstantin P. Bryliakov、Evgenii P. Talsi

  DOI：10.1002/chem.202004395

  日期：2021.5.17

  The selectivity patterns of iron catalysts of the Fe(PDP) family in aliphatic C−H oxidation with H2O2 have been studied (PDP=N,N′‐bis(pyridine‐2‐ylmethyl)‐2,2′‐bipyrrolidine). Cyclohexane, adamantane, 1‐bromo‐3,7‐dimethyloctane, 3,7‐dimethyloctyl acetate, (−)‐acetoxy‐p‐menthane, and cis‐1,2‐dimethylcyclohexane were used as substrates. The studied catalyst systems generate low‐spin (S=1/2) oxoiron(V)

  研究了Fe（PDP）族铁催化剂在脂族CHH氧化H 2 O 2中的选择性模式（PDP = N，N'-双（吡啶-2-基甲基）-2-2,2'-联吡咯烷）。环己烷，金刚烷，1-溴-3-3,7-二甲基辛烷，3,7-二甲基辛基乙酸酯，（-）-乙酰氧基-对-薄荷烷和顺式1,2-二甲基环己烷用作底物。所研究的催化剂体系会生成低旋转（S = 1/2）的氧代铁（V）中间体或高旋转（S= 3/2）氧代铁（V）中间体，取决于吡啶环上远程取代基的供电子能力。根据测得的自衰变常数和二阶速率常数k 1和k 2，低旋转的perferryl中间体显示出比其高旋转的同类物更低的稳定性和更高的对环己烷的脂肪族CH基团的反应性。。出乎意料的是，氧代铁（V）中间体的自旋态与所考虑的底物氧化中相应催化剂体系的化学和区域选择性之间似乎没有统一的相关性。这与相同催化剂体系的不对称环氧化形成对比，在这种情况下，当从具有较高反应性的低旋转p