Methyl 4,5-dimethyl-3-oxohex-4-enoate | 115928-76-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 酮酸及其衍生物
• 英文名称: Methyl 4,5-dimethyl-3-oxohex-4-enoate
• 英文别名: methyl 4,5-dimethyl-3-oxohex-4-enoate
• CAS: 115928-76-2
• 化学式: C₉H₁₄O₃
• 分子量: 170.208
• InChiKey: QFPBMGSPBCOTHI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  241.8±23.0 °C(predicted)
• 密度：
  0.995±0.06 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Methyl 4,5-dimethyl-3-oxohex-4-enoate 在 哌啶 、 copper(2,2'-isopropylidenebis[(4S)-4-tert-butyl-2-oxazoline])(SbF6)2 、 溶剂黄146 作用下， 以 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Nazarov环化后[1,2] -Wagner-Meerwein转变化学选择性的试剂控制：在Enokipodin B的全合成中的应用

  摘要：

  描述了一种从赫伯坦和库拉烷家族中获得的多种倍半萜碳骨架的方法，包括简明的烯基鬼臼素B的全合成。关键步骤是通过串联的Nazarov环化/ Wagner-Meerwein构筑骨架的邻近四分之一中心。由铜（II）络合物介导的重排。在这项研究中，还发现改变铜（II）启动子上的配体结构可改善阳离子重排的化学选择性。

  DOI：

  10.1002/chem.201203395
• 作为产物：
  描述：

  3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇 在 甲酸 、 potassium hydride 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 Methyl 4,5-dimethyl-3-oxohex-4-enoate 、
  参考文献：
  名称：

  使用 Nazarov 电环化进行化学选择性 [1,2]-迁移：功能化环戊烯酮的立体选择性合成

  摘要：

  已经通过化学选择性铜（II）介导的 Nazarov/Wagner-Meerwein 重排序列立体特异性地制备了高度官能化的环戊烯酮。在最初的 4π 电环化之后，该反应涉及两个连续的 [1,2]-迁移，这取决于迁移能力和 C1 和 C5 上取代基的空间体积（见方案）。所提出的反应机理得到了 DFT 研究的支持。

  DOI：

  10.1002/anie.201104870

文献信息

• Efficient Nazarov Cyclization/Wagner-Meerwein Rearrangement Terminated by a Cu^II-Promoted Oxidation: Synthesis of 4-Alkylidene Cyclopentenones
  作者：David Lebœuf、Eric Theiste、Vincent Gandon、Stephanie L. Daifuku、Michael L. Neidig、Alison J. Frontier

  DOI：10.1002/chem.201203396

  日期：2013.4.8

  The discovery and elucidation of a new Nazarov cyclization/Wagner–Meerwein rearrangement/oxidation sequence is described that constitutes an efficient strategy for the synthesis of 4‐alkylidene cyclopentenones. DFT computations and EPR experiments were conducted to gain further mechanistic insight into the reaction pathways.

  描述了新的 Nazarov 环化/Wagner-Meerwein 重排/氧化序列的发现和阐明，该序列构成了合成 4-亚烷基环戊烯酮的有效策略。进行了 DFT 计算和 EPR 实验，以进一步了解反应途径的机理。
• Experimental and Theoretical Studies on the Nazarov Cyclization/Wagner–Meerwein Rearrangement Sequence
  作者：David Lebœuf、Vincent Gandon、Jennifer Ciesielski、Alison J. Frontier

  DOI：10.1021/ja211970p

  日期：2012.4.11

  Highly functionalized cyclopentenones can be generated by a chemoselective copper(II)-mediated Nazarov/Wagner-Meerwein rearrangement sequence of divinyl ketones. A detailed investigation of this sequence is described including a study of substrate scope and limitations. After the initial 4π electrocyclization, this reaction proceeds via two different sequential [1,2]-shifts, with selectivity that depends

  高度功能化的环戊烯酮可以通过化学选择性铜 (II) 介导的二乙烯基酮 Nazarov/Wagner-Meerwein 重排序列生成。描述了对该序列的详细研究，包括底物范围和限制的研究。在最初的 4π 电环化之后，该反应通过两个不同的连续 [1,2]-位移进行，其选择性取决于 C1 和 C5 取代基的迁移能力或空间体积。这种方法允许创建邻近的立体中心，包括相邻的四元中心。该序列也可以通过使用催化量的铜(II) 与NaBAr(4)(f)（一种弱路易斯酸）组合来实现。在反应范围的研究过程中，在环化之前的某些情况下观察到烯酮部分的部分或完全E/Z异构化，这导致非对映体产物的混合物。使用 Cu(II)-双恶唑啉络合物可防止异构化，从而在所有底物类型中获得高非对映选择性。此外，通过 UB3LYP/6-31G(d,p) 水平的 DFT 计算研究了反应序列，这与观察到的提议序列一致，包括 E/Z 异构化和化学选择性
• Using Nazarov Electrocyclization to Stage Chemoselective [1,2]-Migrations: Stereoselective Synthesis of Functionalized Cyclopentenones
  作者：David Lebœuf、Jie Huang、Vincent Gandon、Alison J. Frontier

  DOI：10.1002/anie.201104870

  日期：2011.11.11

  Highly functionalized cyclopentenones have been prepared stereospecifically through a chemoselective copper(II)‐mediated Nazarov/Wagner–Meerwein rearrangement sequence. After the initial 4π electrocyclization, this reaction involves two sequential [1,2]‐migrations depending upon both migratory ability and steric bulk of the substituents at C1 and C5 (see scheme). The proposed mechanism of the reaction

  已经通过化学选择性铜（II）介导的 Nazarov/Wagner-Meerwein 重排序列立体特异性地制备了高度官能化的环戊烯酮。在最初的 4π 电环化之后，该反应涉及两个连续的 [1,2]-迁移，这取决于迁移能力和 C1 和 C5 上取代基的空间体积（见方案）。所提出的反应机理得到了 DFT 研究的支持。
• Reagent Control of [1,2]-Wagner-Meerwein Shift Chemoselectivity Following the Nazarov Cyclization: Application to the Total Synthesis of Enokipodin B
  作者：David Lebœuf、Christopher M. Wright、Alison J. Frontier

  DOI：10.1002/chem.201203395

  日期：2013.4.8

  carbon framework of various sesquiterpenes from the herbertane and cuparane families is described, including the concise total synthesis of enokipodin B. The key step is the construction of the vicinal quarternary centers of the skeleton through a tandem Nazarov cyclization/Wagner–Meerwein rearrangement mediated by a copper(II) complex. During this study, it was also found that changing the ligand architecture

  描述了一种从赫伯坦和库拉烷家族中获得的多种倍半萜碳骨架的方法，包括简明的烯基鬼臼素B的全合成。关键步骤是通过串联的Nazarov环化/ Wagner-Meerwein构筑骨架的邻近四分之一中心。由铜（II）络合物介导的重排。在这项研究中，还发现改变铜（II）启动子上的配体结构可改善阳离子重排的化学选择性。