isopropyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-methyl-α-D-mannopyranoside | 1107603-25-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: isopropyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-methyl-α-D-mannopyranoside
• 英文别名: 2-propyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-methyl-α-D-mannopyranoside
• CAS: 1107603-25-7
• 化学式: C₁₈H₂₆O₆
• 分子量: 338.401
• InChiKey: KHPGOXIMZJGGOG-LMMHAMTPSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.28
• 重原子数：
  24.0
• 可旋转键数：
  5.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  55.38
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  isopropyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-methyl-α-D-mannopyranoside 在 对甲苯磺酸 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 4.0h， 以73%的产率得到isopropyl 2,3-di-O-methyl-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  （1-> 4）-O-二糖系统中的分子内1,8-氢原子转移反应：构象和立体化学要求。

  摘要：

  研究了由伯6-O-基团促进时控制（1-> 4）-O-二糖中两个吡喃糖单元之间分子内氢原子转移（HAT）反应的立体化学和构象因素。具有alpha-D-Glcp-（1-> 4）-beta-D-Glcp，alpha-L-Rhamp-（1-> 4）-alpha-D-Galp或alpha-D-Manp-（1的模型-> 4）-β-L-Gulp骨架仅导致从H--C-5'提取氢并通过九元过渡态形成1,3,5-三氧杂环丁烷环系统以稳定的船椅构造为基础。尽管如此，α-L-Rhamp-（1-> 4）-alpha-D-Glcp或alpha-D-Manp-（1-> 4）-alpha-D-Galp的衍生物专门从H- -C-1'通过七元过渡态产生糖苷间螺原酸酯。

  DOI：

  10.1002/chem.200801414
• 作为产物：
  描述：

  isopropyl 4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranoside 、 碘甲烷 在 sodium hydride 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 、 mineral oil 为溶剂， 以80%的产率得到isopropyl 4,6-O-benzylidene-2,3-di-O-methyl-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  （1-> 4）-O-二糖系统中的分子内1,8-氢原子转移反应：构象和立体化学要求。

  摘要：

  研究了由伯6-O-基团促进时控制（1-> 4）-O-二糖中两个吡喃糖单元之间分子内氢原子转移（HAT）反应的立体化学和构象因素。具有alpha-D-Glcp-（1-> 4）-beta-D-Glcp，alpha-L-Rhamp-（1-> 4）-alpha-D-Galp或alpha-D-Manp-（1的模型-> 4）-β-L-Gulp骨架仅导致从H--C-5'提取氢并通过九元过渡态形成1,3,5-三氧杂环丁烷环系统以稳定的船椅构造为基础。尽管如此，α-L-Rhamp-（1-> 4）-alpha-D-Glcp或alpha-D-Manp-（1-> 4）-alpha-D-Galp的衍生物专门从H- -C-1'通过七元过渡态产生糖苷间螺原酸酯。

  DOI：

  10.1002/chem.200801414

文献信息

• Single‐Step Glycosylations with ¹³ C‐Labelled Sulfoxide Donors: A Low‐Temperature NMR Cartography of the Distinguishing Mechanistic Intermediates
  作者：Andrés G. Santana、Laura Montalvillo‐Jiménez、Laura Díaz‐Casado、Enrique Mann、Jesús Jiménez‐Barbero、Ana M. Gómez、Juan Luis Asensio

  DOI：10.1002/chem.202003850

  日期：2021.1.26

  of the reaction intermediates formed in this more complex scenario have comparatively received minimal attention. Herein, a systematic NMR‐based study employing both 13C‐labelled and unlabelled glycosyl sulfoxide donors for the detection and monitoring of marginally populated intermediates is reported. The results conclusively show that glycosyl triflates play a key role in these glycosylations despite

  糖基亚砜在复杂寡糖的全合成中得到了认可，并作为解剖相关机理的模型底物。这些供体的反应通常在预活化条件下进行，但据报道，实验上更方便的单步操作是在受体醇存在下进行活化。然而，在这种更复杂的情况下形成的反应中间体的性质和普遍程度受到的关注相对较少。在此，一项基于NMR的系统研究同时采用了13种方法据报道，有C标记和未标记的糖基亚砜供体可用于检测和监测边缘人群的中间体。结果最终表明，尽管存在受体醇，但是糖基三氟甲磺酸酯在这些糖基化中起关键作用。重要的是，共价供体/受体sulf加合物的形成被认为是主要的竞争反应，因此揭示了受体的非生产性消耗会限制反应产率。
• Dissecting the mechanisms of a class of chemical glycosylation using primary 13C kinetic isotope effects
  作者：Min Huang、Graham E. Garrett、Nicolas Birlirakis、Luis Bohé、Derek A. Pratt、David Crich

  DOI：10.1038/nchem.1404

  日期：2012.8

  Although arguably the most important reaction in glycoscience, chemical glycosylations are among the least well understood of organic chemical reactions, resulting in an unnecessarily high degree of empiricism and a brake on rational development in this critical area. To address this problem, primary 13C kinetic isotope effects have now been determined for the formation of β- and α-manno- and glucopyranosides

  尽管化学糖基化可以说是糖科学中最重要的反应，但它是有机化学反应中最不为人所知的反应之一，导致不必要的高度经验主义并阻碍了这一关键领域的理性发展。为了解决这个问题，现在已经使用天然丰度 NMR 方法确定了13 C 动力学同位素对 β- 和 α- 甘露糖苷和吡喃葡萄糖苷形成的影响。与当前常见的假设相反，对于所研究的四种情况中的三种，实验值和计算值表明中间共价糖基三氟甲磺酸盐的缔合位移。对于 α-吡喃甘露糖苷的形成，实验确定的 KIE 与计算的缔合位移显着不同，这强烈暗示了接近糖基氧碳正离子中间体的解离机制。将类似实验应用于其他糖基化系统应进一步阐明其机制，从而有助于设计更好的反应条件并提高立体选择性。