3-甲基-4-氧代丁酸 | 5676-34-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 中文名称: 3-甲基-4-氧代丁酸
• 英文名称: β-Formyl-buttersaeure
• 英文别名: Butanoic acid, 3-formyl-；3-methyl-4-oxobutanoic acid
• CAS: 5676-34-6
• 化学式: C₅H₈O₃
• mdl: MFCD19228243
• 分子量: 116.117
• InChiKey: NJUSKFMQOHRMIP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  108-111 °C(Press: 2 Torr)
• 密度：
  1.1885 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.3
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  54.4
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diazobutane 、 3-甲基-4-氧代丁酸 在 乙醚 作用下， 生成 butyl 3-methyl-4-oxobutanoate
  参考文献：
  名称：

  Pino et al., Annali di Chimica, 1961, vol. 51, p. 785,791

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  cis/trans-methyl ω-methoxysenecioate 在 sodium hydroxide 作用下， 生成 3-甲基-4-氧代丁酸
  参考文献：
  名称：

  255.不饱和系统。第三部分 某些取代的γ-甲氧基巴豆酸和酯的合成

  摘要：

  DOI：

  10.1039/jr9600001262

文献信息

• Precise Supramolecular Control of Selectivity in the Rh-Catalyzed Hydroformylation of Terminal and Internal Alkenes
  作者：Paweł Dydio、Remko J. Detz、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1021/ja4046235

  日期：2013.7.24

  DIM pocket of the ligand results in unprecedented selectivities in hydroformylation of terminal and internal alkenes functionalized with an anionic group. Remarkably, the selectivity controlling anionic group can be even 10 bonds away from the reactive double bond, demonstrating the potential of this supramolecular approach. Control experiments confirm the crucial role of the anion binding for the selectivity

  在这项研究中，我们报告了一系列 DIMPhos 配体 L1-L3，双齿磷配体，配有完整的阴离子结合位点（DIM 口袋）。配位研究表明，这些配体以双齿方式与铑中心结合。在加氢甲酰化条件下的实验证实了单核氢化双羰基铑配合物的形成，这些配合物通常被认为在加氢甲酰化中具有活性。形成的金属配合物仍然与配体结合位点的阴离子物质强结合，而不影响金属配位球。DIMPhos 的这些双功能特性通过铑络合物的晶体结构进一步证明，其中醋酸根阴离子结合在配体的结合位点。催化研究表明，通过结合在配体的 DIM 口袋中进行的底物预组织导致末端和内部烯烃的加氢甲酰化具有前所未有的选择性。值得注意的是，选择性控制阴离子基团甚至可以与反应性双键相距 10 个键，这证明了这种超分子方法的潜力。对照实验证实了阴离子结合对选择性的关键作用。对决定性中间体的 DFT 研究表明，DIM 口袋中的阴离子结合限制了反应双键的旋转自由度。结
• Transition-State Stabilization by a Secondary Substrate-Ligand Interaction: A New Design Principle for Highly Efficient Transition-Metal Catalysis
  作者：Tomáš Šmejkal、Denis Gribkov、Jens Geier、Manfred Keller、Bernhard Breit

  DOI：10.1002/chem.200902553

  日期：2010.2.22

  of the library gave some excellent catalysts for regioselective hydroformylation of β,γ‐unsaturated carboxylic acids. A terminal alkene, but‐3‐enoic acid, was hydroformylated with a linear/branched (l/b) regioselectivity up to 41. An internal alkene, pent‐3‐enoic acid was hydroformylated with regioselectivity up to 18:1. Further substrate selectivity (e.g., acid vs. methyl ester) and reaction site

  设计了一个单齿膦配体的文库，每个配体带有一个用于羧酸盐的胍受体单元。文库的筛选为β，γ-不饱和羧酸的区域选择性加氢甲酰化提供了一些极好的催化剂。末端烯烃丁-3-烯酸被线性化/支化（l / b）区域选择性加氢甲酰化。内部烯烃戊-3-烯酸被烷基化高达18：1的区域化加氢甲酰化。还实现了进一步的底物选择性（例如，酸对甲酯）和反应位点选择性（2-乙烯基庚-2-烯酸的单官能化）。对结构-活性关系的探索以及实践和理论机制的研究使我们对催化系统中超分子胍盐-羧酸盐相互作用的性质有了深刻的了解。
• Remote Supramolecular Control of Catalyst Selectivity in the Hydroformylation of Alkenes
  作者：Paweł Dydio、Wojciech I. Dzik、Martin Lutz、Bas de Bruin、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/anie.201005173

  日期：2011.1.10

  In the pocket: The supramolecular interactions between a Rh phosphine catalyst equipped with an anion‐binding pocket and alkenes that contain anionic functionalities (see picture) provide an excellent design concept to achieve remote control of the regioselectivity in hydroformylation reactions. The 4‐pentenoate and 3‐butenylphosphonate, which fit tightly between the Rh center and the pocket, were

  囊中之物：配备有阴离子结合囊的Rh膦催化剂与包含阴离子官能团的烯烃之间的超分子相互作用（参见图片）提供了出色的设计理念，可远程控制加氢甲酰化反应中的区域选择性。紧密位于Rh中心和口袋之间的4-戊烯酸酯和3-丁烯基膦酸酯以前所未有的选择性加氢甲酰化。
• Rational Redesign of a Regioselective Hydroformylation Catalyst for 3‐Butenoic Acid by Supramolecular Substrate Orientation
  作者：Shao‐Tao Bai、Vivek Sinha、Alexander M. Kluwer、Pim R. Linnebank、Zohar Abiri、Bas Bruin、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/cctc.201900487

  日期：2019.11.7

  producing the linear aldehyde when substrates were bound in its pocket via hydrogen bonding. However, the distance between the binding site and the rhodium center was too large to also address 3‐butenoic acid and its derivatives. We therefore designed OrthoDIMphos (L2) as new ligand which has a shorter distance between the DIM‐receptor and the catalytic center. The OrthoDIMphos (L2) based catalyst displays

  区域选择性转化配体的合理设计是过渡金属催化领域长期追求的目标之一。在当前的贡献中，我们报告了OrthoDIMphos（L2），这是一种专为3-丁烯酸及其衍生物的区域选择性加氢甲酰化而设计的配体。当底物通过氢键结合在其口袋中时，先前报道的基于ParaDIMphos（L1）的加氢甲酰化催化剂会非常有选择地产生线性醛。但是，结合位点和铑中心之间的距离太大，无法同时处理3-丁烯酸及其衍生物。因此，我们设计了OrthoDIMphos（L2）作为新的配体，在DIM受体和催化中心之间的距离更短。基于OrthoDIMphos（L2）的催化剂在3-丁烯酸的加氢甲酰化反应中具有很高的区域选择性，并且具有挑战性的内部烯烃类似物（l / b高达84，TON高达630），这是ParaDIMphos（L1）催化剂无法实现的。详细的研究表明，基于OrthoDIMphos（L2）的催化剂形成了二聚体结构，其中两个配体与两
• Regioselective Hydroformylation of Internal and Terminal Alkenes via Remote Supramolecular Control
  作者：Pim R. Linnebank、Stephan Falcão Ferreira、Alexander M. Kluwer、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/chem.202000620

  日期：2020.7.2

  Regioselective catalytic transformations using supramolecular directing groups are increasingly popular as it allows for control over challenging reactions that may otherwise be impossible. In most examples the reactive group and the directing group are close to each other and/or the linker between the directing group is very rigid. Achieving control over the regioselectivity using a remote directing

  使用超分子指导基团的区域选择性催化转化正变得越来越普遍，因为它可以控制原本不可能的挑战性反应。在大多数实例中，反应性基团和导向基团彼此靠近和/或导向基团之间的连接基非常刚性。由于这种底物的构象自由度大，使用具有柔性接头的远程指导基团来实现对区域选择性的控制明显更具挑战性。在本文中，我们报告了含有中性羧酸盐受体（DIM袋）且亚磷酸酯金属结合部分与DIM袋之间的距离较大的超分子Rh-双亚磷酸酯加氢甲酰化催化剂的重新设计。首次证明了含有远端羧酸酯导向基团的内部和末端烯烃的区域选择性转化。对于在Δ-9位具有内部双键的羧酸酯底物，可以观察到区域选择性。因此，该催化剂用于以区域选择性方式加氢甲酰化天然单不饱和脂肪酸（MUFA），形成过量的10-甲酰基产物（10-甲酰基/ 9-甲酰基产物比率为2.51），这是首次报道这种底物的区域选择性加氢甲酰化反应的研究。