3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-otrifluoromethylbenzylideneamino-D-glucopyranosyl N-phenyl trifluoroacetimidate | 1391597-83-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-otrifluoromethylbenzylideneamino-D-glucopyranosyl N-phenyl trifluoroacetimidate
• 英文别名: [(2R,3S,4R,5R,6S)-3,4-diacetyloxy-6-[N-phenyl-C-(trifluoromethyl)carbonimidoyl]oxy-5-[[2-(trifluoromethyl)phenyl]methylideneamino]oxan-2-yl]methyl acetate
• CAS: 1391597-83-3
• 化学式: C₂₈H₂₆F₆N₂O₈
• 分子量: 632.513
• InChiKey: IAZONMDBHSZROB-JYSSUKAJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  44
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.39
• 拓扑面积：
  122
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  16

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-otrifluoromethylbenzylideneamino-D-glucopyranosyl N-phenyl trifluoroacetimidate 在 Ni(4-F-PhCN)4(OTf)₂ 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 反应 1.33h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Stereoselective α-glycosylation of C(6)-hydroxyl myo-inositols via nickel catalysis—application to the synthesis of GPI anchor pseudo-oligosaccharides

  摘要：

  Glycosylphosphatidyl inositol (GPI) anchors play a key role in many eukaryotic biological pathways. Stereoselective synthesis of GPI anchor analogues have proven to be critical for probing the biosynthesis, structure, and biological properties of these compounds. Challenges that have emerged from these efforts include the preparation of the selectively protected myo-inositol building blocks and the stereoselective construction of glucosamine alpha-linked myo-inositol containing pseudodisaccharide units. Herein, we describe the effectiveness of the cationic nickel(II) catalyst, Ni(4-F-PhCN)(4)(OTf)(2), at promoting selective formation of 1,2-cis-2-amino glycosidic bonds between the C(2)-N-substituted benzylideneamino trihaloacetimidate donors and C(6)-hydroxyl myo-inositol acceptors. This catalytic coupling process allows rapid access to pseudosaccharides of GPI anchors in good yields and with excellent levels of a-selectivity (alpha:beta = 10:1-20:1). In stark contrast, activation of trichloroacetimidate donors containing the C(2)-N-substituted benzylidene group with TMSOTf and BF3.OEt2 provided the desired pseudodisaccharides as a 1: 1 mixture of alpha- and beta-isomers. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.carres.2013.09.006
• 作为产物：
  描述：

  triacetyl D-glucosamine hemiacetal 、 2,2,2-三氟-N-苯基亚氨代乙酰氯 在 potassium carbonate 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 以60%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  镍催化硫糖苷受体羟基基团与 C(2)-取代亚苄基 N-苯基三氟乙酰亚胺的 1,2-顺-2-氨基糖基化选择性和硫化物基团分子间苷元转移的研究

  摘要：

  包含 1,2-顺式-2-氨基糖苷键的糖硫糖苷的立体选择性合成具有挑战性。除了在 1,2-顺式-2-氨基糖苷键形成中实现高α-选择性的困难之外，糖基化反应还受到异头硫化物基团从糖基受体到糖基供体的不希望的转移的阻碍。克服这些障碍将为制备带有 1,2-顺式分子的寡糖和糖缀合物铺平道路。-2-氨基糖苷键，因为获得的糖硫糖苷可以作为另一次偶联迭代的供体。这种方法在随后的偶联事件之前简化了选择性去保护和异头衍生化步骤。我们开发了一种有效的方法来合成含有 1,2-顺式-2-氨基糖苷键的高产率和 α-选择性糖硫糖苷，通过阳离子镍催化的带有 2-三氟甲基苯基苷元的硫糖苷受体的糖基化与N-苯基三氟乙酰亚胺酯供体。2-三氟甲基苯基有效地阻止异头硫化物基团从糖基受体转移到 C(2)-亚苄基供体，并且易于安装和激活。目前的方法还突出了镍催化剂在糖基受体上存在异头硫化物基团的情况下选择性活化 C(2)-亚苄基亚胺酯基团的功效。

  DOI：

  10.1021/jo301050q

文献信息

• Are Brønsted Acids the True Promoter of Metal-Triflate-Catalyzed Glycosylations? A Mechanistic Probe into 1,2-<i>cis</i>-Aminoglycoside Formation by Nickel Triflate
  作者：Eric T. Sletten、Yi-Jung Tu、H. Bernhard Schlegel、Hien M. Nguyen

  DOI：10.1021/acscatal.8b04444

  日期：2019.3.1

  triflic acid from metal triflates can be the active catalyst species in the glycosylation. This fact has been mentioned previously in metal triflate-catalyzed glycosylation reactions; however, a thorough study on the subject and its implications on stereoselectivity has yet to be performed. Experimental evidence from control reactions and 19F NMR spectroscopy have been obtained to confirm and quantify the

  金属三氟甲磺酸酯已用于在温和条件下催化促进许多糖基化反应。在一些方法中，三氟甲磺酸金属盐体系在糖基化过程中提供了立体控制，而不是底物上保护基的性质。尽管取得了这些进步，金属三氟甲磺酸酯的真正活化性质仍不清楚。我们的发现表明，从金属三氟甲基磺酸盐原位生成痕量的三氟甲磺酸可能是糖基化反应中的活性催化剂。先前在金属三氟甲磺酸盐催化的糖基化反应中已经提到了这一事实。然而，尚未对该主题及其对立体选择性的影响进行透彻的研究。已经获得了来自对照反应和19F NMR光谱的实验证据，以确认和定量从三氟甲磺酸镍释放的三氟甲磺酸，这对于通过瞬态形成立体选择的1,2-顺式-2-氨基糖苷键至关重要异头三氟甲磺酸。已使用可变温度NMR（1H和13C）实验检测到了类似于三氟甲磺酸糖基酯的假定中间体。这些观察结果，再加上密度泛函理论计算和动力学研究，证实了一种机制，该机制涉及三氟乙酸催化的立体选择性糖基化与N取代的三氟甲
• Nickel-catalyzed α-glycosylation of C(1)-hydroxyl<scp>d</scp>-myo-inositol: a formal synthesis of mycothiol
  作者：Matthew S. McConnell、Fei Yu、Hien M. Nguyen

  DOI：10.1039/c2cc35823a

  日期：——

  Formal synthesis of mycothiol has been developed via nickel-catalyzed α-glycosylation of the C(1)-hydroxyl group of D-myo-inositols with C(2)-N-substituted benzylideneamino N-phenyl trifluoroacetimidate donors. The pseudo-oligosaccharides were obtained in good yield and with excellent α-selectivity. Removal of the C(2)-N-2-trifluoromethylphenyl-benzylidene group under mild conditions provides a pseudo-disaccharide, completing the formal synthesis of mycothiol.

  mycothiol 的正式合成是通过镍催化 D-myo-肌醇的 C(1)-羟基与 C(2)-N-取代的亚苄基氨基 N-苯基三氟乙酰亚胺酯供体的 α-糖基化来开发的。所获得的假低聚糖具有良好的产率和优异的α选择性。在温和条件下去除C(2)-N-2-三氟甲基苯基-亚苄基基团提供假二糖，完成菌硫醇的正式合成。