1-Methyl-3-(4-nitrophenyl)sulfanylpiperidin-2-one | 1421271-80-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1-Methyl-3-(4-nitrophenyl)sulfanylpiperidin-2-one
• 英文别名: 1-methyl-3-(4-nitrophenyl)sulfanylpiperidin-2-one
• CAS: 1421271-80-8
• 化学式: C₁₂H₁₄N₂O₃S
• 分子量: 266.321
• InChiKey: KUCXIYIXEUIANM-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.42
• 拓扑面积：
  91.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  1-methyl-piperidin-2-one; lithium enolate 在 对甲苯磺酰氯 、 potassium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 为溶剂， 生成 1-Methyl-3-(4-nitrophenyl)sulfanylpiperidin-2-one
  参考文献：
  名称：

  Spectroscopic and Theoretical Studies of Some 3-(4′-Substituted phenylsulfanyl)-1-methyl-2-piperidones

  摘要：

  利用B3LYP/6-31+G(d,p)和PCM计算，结合NBO分析（化合物4）和X射线衍射（化合物2），对一些带有取代基的3-(4′-取代苯硫基)-1-甲基-2-吡咯烷酮1-6（取代基分别为NO2（化合物1）、Br（化合物2）、Cl（化合物3）、H（化合物4）、Me（化合物5）和OMe（化合物6））的IR羰基谱带进行分析，结果表明，这些化合物存在两种稳定的构象，即轴向（ax）和赤道向（eq），前者在气相计算中最稳定且极性最小。轨道相互作用的能量贡献（NBO分析）和静电相互作用的能量总和与气相中发现的ax和eq构象的丰度和νCO频率有很好的相关性。特别地，在非极性溶剂n-C6H14和CCl4的溶液中，较强的IR羰基频率可归属于ax构象，而较弱的IR双峰成分则归属于eq构象。在极性溶剂中，νCO频率的这种趋势依然存在，即νCO（eq）< νCO（ax）。然而，从非极性溶剂到极性溶剂，ax/eq强度比发生逆转，随着溶剂极性的增加，ax构象的成分在CHCl3和CH2Cl2中逐渐减少，在溶剂CH3CN中已无法检测到。应用于化合物4的PCM方法支持这些发现。实际上，随着溶剂相对介电常数的增加，它预测了eq/ax丰度比的逐渐增加。此外，它表明计算得到的ax和eq构象的νCO频率在非极性溶剂n-C6H14和CCl4中没有变化，而在从CHCl3到CH2Cl2再到CH3CN的过程中，eq构象的νCO频率逐渐低于ax构象，这与实验IR值一致。对ax和eq构象的几何结构分析表明，eq构象的羰基氧原子可用于溶剂化，而ax构象中的O[CO]…H[o-Ph]氢键部分阻碍了溶剂分子接近羰基氧原子。因此，发生在eq构象羰基氧原子上的更大溶剂化是导致相应频率观察值和计算值降低的原因。化合物2的X射线单晶分析表明，该化合物在固体中采用了极性最大的eq几何结构。实际上，为了获得最大的能量增益，分子在晶体中以螺旋方式排列，这是由于沿C-H…O和C-H…πPh氢键的偶极矩耦合所致。

  DOI：

  10.3390/molecules18077492

文献信息

• Spectroscopic and Theoretical Studies of Some 3-(4′-Substituted phenylsulfanyl)-1-methyl-2-piperidones
  作者：Paulo Olivato、Jean Santos、Bruna Contieri、Carlos Cerqueira、Daniel Rodrigues、Elisângela Vinhato、Julio Zukerman-Schpector、Maurizio Colle

  DOI：10.3390/molecules18077492

  日期：——

  The analysis of the IR carbonyl bands of some 3-(4′-substituted phenylsulfanyl)-1-methyl-2-piperidones 1–6 bearing substituents: NO2 (compound 1), Br (compound 2), Cl (compound 3), H (compound 4) Me (compound 5) and OMe (compound 6) supported by B3LYP/6-31+G(d,p) and PCM calculations along with NBO analysis (for compound 4) and X-ray diffraction (for 2) indicated the existence of two stable conformations, i.e., axial (ax) and equatorial (eq), the former corresponding to the most stable and the least polar one in the gas phase calculations. The sum of the energy contributions of the orbital interactions (NBO analysis) and the electrostatic interactions correlate well with the populations and the νCO frequencies of the ax and eq conformers found in the gas phase. Unusually, in solution of the non-polar solvents n-C6H14 and CCl4, the more intense higher IR carbonyl frequency can be ascribed to the ax conformer, while the less intense lower IR doublet component to the eq one. The same νCO frequency trend also holds in polar solvents, that is νCO (eq)< νCO (ax). However, a reversal of the ax/eq intensity ratio occurs going from non-polar to polar solvents, with the ax conformer component that progressively decreases with respect to the eq one in CHCl3 and CH2Cl2, and is no longer detectable in the most polar solvent CH3CN. The PCM method applied to compound 4 supports these findings. In fact, it predicts the progressive increase of the eq/ax population ratio as the relative permittivity of the solvent increases. Moreover, it indicates that the computed νCO frequencies of the ax and eq conformers do not change in the non–polar solvents n-C6H14 and CCl4, while the νCO frequencies of the eq conformer become progressively lower than that of the ax one going from CHCl3 to CH2Cl2 and to CH3CN, in agreement with the experimental IR values. The analysis of the geometries of the ax and eq conformers shows that the carbonyl oxygen atom of the eq conformer is free for solvation, while the O[CO]…H[o-Ph] hydrogen bond that takes place in the ax conformer partially hinders the approach of the solvent molecules to the carbonyl oxygen atom. Therefore, the larger solvation that occurs in the carbonyl oxygen atom of the eq conformer is responsible for the observed and calculated decrease of the corresponding frequency. The X-ray single crystal analysis of 2 indicates that this compound adopts the most polar eq geometry in the solid. In fact, in order to obtain the largest energy gain, the molecules are arranged in the crystal in a helical fashion due to dipole moment coupling along with C-H…O and C-H…πPh hydrogen bonds.

  利用B3LYP/6-31+G(d,p)和PCM计算，结合NBO分析（化合物4）和X射线衍射（化合物2），对一些带有取代基的3-(4′-取代苯硫基)-1-甲基-2-吡咯烷酮1-6（取代基分别为NO2（化合物1）、Br（化合物2）、Cl（化合物3）、H（化合物4）、Me（化合物5）和OMe（化合物6））的IR羰基谱带进行分析，结果表明，这些化合物存在两种稳定的构象，即轴向（ax）和赤道向（eq），前者在气相计算中最稳定且极性最小。轨道相互作用的能量贡献（NBO分析）和静电相互作用的能量总和与气相中发现的ax和eq构象的丰度和νCO频率有很好的相关性。特别地，在非极性溶剂n-C6H14和CCl4的溶液中，较强的IR羰基频率可归属于ax构象，而较弱的IR双峰成分则归属于eq构象。在极性溶剂中，νCO频率的这种趋势依然存在，即νCO（eq）< νCO（ax）。然而，从非极性溶剂到极性溶剂，ax/eq强度比发生逆转，随着溶剂极性的增加，ax构象的成分在CHCl3和CH2Cl2中逐渐减少，在溶剂CH3CN中已无法检测到。应用于化合物4的PCM方法支持这些发现。实际上，随着溶剂相对介电常数的增加，它预测了eq/ax丰度比的逐渐增加。此外，它表明计算得到的ax和eq构象的νCO频率在非极性溶剂n-C6H14和CCl4中没有变化，而在从CHCl3到CH2Cl2再到CH3CN的过程中，eq构象的νCO频率逐渐低于ax构象，这与实验IR值一致。对ax和eq构象的几何结构分析表明，eq构象的羰基氧原子可用于溶剂化，而ax构象中的O[CO]…H[o-Ph]氢键部分阻碍了溶剂分子接近羰基氧原子。因此，发生在eq构象羰基氧原子上的更大溶剂化是导致相应频率观察值和计算值降低的原因。化合物2的X射线单晶分析表明，该化合物在固体中采用了极性最大的eq几何结构。实际上，为了获得最大的能量增益，分子在晶体中以螺旋方式排列，这是由于沿C-H…O和C-H…πPh氢键的偶极矩耦合所致。