9-bromo-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene | 38630-12-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 蒽
• 英文名称: 9-bromo-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene
• 英文别名: 9-Bromo-9,10-ethano-9,10-dihydroanthracene；4-Brom-dibenzobicyclo<2.2.2>octa-2,5-dien；1-Brom-dibenzobicyclo<2.2.2>octadien；9-Brom-9,10-dihydro-9,10-diaethano-anthracen；1-Bromotetracyclo[6.6.2.02,7.09,14]hexadeca-2,4,6,9,11,13-hexaene
• CAS: 38630-12-5
• 化学式: C₁₆H₁₃Br
• 分子量: 285.183
• InChiKey: DHRQSCNPGYCITE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  355.4±31.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.487±0.06 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  9-bromo-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene 、 4-甲基苯硫酚钠 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 23.0h， 以5%的产率得到9,10-二氢-9,10-乙桥蒽
  参考文献：
  名称：

  Substitution of Bridgehead Halogens by a Free-Radical Electron-Transfer Mechanism

  摘要：

  1-溴-7-硝基-和1-溴-6-硝基-1,4-甲基萘（2）和（3），以及9-溴-2-硝基，10-溴-2-硝基，9,10-二溴-2-硝基和9,10-二碘-2-硝基-9,10-乙烯基-9,10-二氢蒽（4）-（7）的反应。分别与对甲苯硫醇（1）的钠盐反应，形成了被证明是通过SRN1或相关的自由基链机制形成的取代产物。在盐（1）与含有溴在桥头位置的化合物（2）-（5）之间相对缓慢的取代反应中。其中溴位于对芳基硝基的间位或对位，离去基团为对芳基硝基的异构体的取代速率略高于相应的对位取代体。在化合物（6）和（7）中，卤素位于相同分子中相对于芳基硝基的桥头位置的间位或对位。在二溴化物（6）与硫醇酸盐（1）的反应中，取代较慢，并且在间位于硝基的芳基桥头位置比相应的对位芳基位置更快地发生。相反，二碘化物（7）与硫醇酸盐（1）的反应产生的取代产物比二溴化物（6）的相应反应更快形成，而且取代选择性被颠倒，取代更容易发生在对硝基的芳基桥头位置，而不是相应的间位芳基位置。对于化合物（2）-（6）与盐（1）的反应确定的间位和对位取代产物比率在1.15-2.5:1的范围内，而（7）与相同亲核试剂的反应得到了1:2:3的间位与对位比率。这些比率不仅彼此之间有所不同，而且与已知与相同亲核试剂发生SRN1取代反应的其他硝基芳基系统的反应性差异也不同。比较了桥头系统之间的取代选择性的差异，以及观察到的取代选择性取代速率的差异与其他简单硝基芳基卤化物。这些差异是根据将C-X键固定在桥头位置使其与硝基芳基平面正交的效应来解释的；这导致分子内电子转移速率常数的降低，对这些反应的详细整体机制产生重要影响。

  DOI：

  10.1071/ch9960581
• 作为产物：
  描述：

  乙烯 、 9-溴蒽 在 2,5-二叔丁基对苯二酚 作用下， 以 氯苯 为溶剂， 生成 9-bromo-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene
  参考文献：
  名称：

  异常苯并取代物对自由基形成过程的影响。局部对称效应

  摘要：

  1-双环[2.2.2]辛基(9)、1-苯并双环[2.2.2]-辛烯基(10)、1-二苯并双环[2.2.2]辛二烯基(11)和1-三苯并双环[2.2]的相对稳定性。 2]辛三烯基(12)自由基是通过甲硅烷基从相应桥头溴化物中提取自由基溴的相对速率获得的。发现9和12比预期的更稳定。观察到的稳定性顺序 9>10>12>11 不能仅用通常的概念来解释。9 或 12 的额外稳定（或 10 或 11 的不稳定）被解释为这些自由基的局部对称性（或局部不对称性）。

  DOI：

  10.1246/bcsj.47.3079

文献信息

• Substituent-Dependent Nitration of 9-Substituted 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracenes
  作者：MC Harsanyi、RK Norris、G Sze、PK Witting

  DOI：10.1071/ch9951949

  日期：——

  Mononitration of 9-substituted ethanoanthracenes, bearing Me, But, F, Br, I, OMe , NO2, CN, CHO or CO2Me substituents at the bridgehead carbon, was found to occur exclusively at the β-positions of the aromatic ring. The mononitro products were isolated, identified by 1H n.m.r. spectroscopy, and their relative proportions were estimated by quantitative g.l.c . and/or by 1H n.m.r. spectroscopy. For all the above substrates the proportion of nitration at the β-position meta to the bridgehead carbon bearing the substituent [to give compounds of the general form (4)] was greater than the proportion of nitration at the corresponding β-position para to the bridgehead substituent [to give compounds of the general form (3)]. Whilst the preferential nitration at the β-positions of the aromatic rings is consistent with the previously reported nitration of 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene (2a) itself, no observations of this preferential meta attack have been made previously. No correlation could be made of this behaviour with available substituent parameters for the widely sterically and electronically disparate set of substituents used in this study, and the origin of this preferential attack remains unclear. Dinitration in this system was studied only superficially. The influence of the bridgehead substituent together with that of the nitro group already present on one aromatic ring appear to combine with quite unpredictable results in orienting the position of attack of the incoming nitro group onto the other (non-nitrated) aromatic ring.

  研究发现，桥头碳上含有 Me、But、F、Br、I、OMe、NO2、CN、CHO 或 CO2Me 取代基的 9-取代乙蒽的单硝化作用只发生在芳香环的β位。单硝基产物被分离出来，并通过 1H n.m.r. 光谱进行鉴定，其相对比例则通过定量 g.l.c .和/或 1H n.m.r. 光谱进行估算。对于上述所有底物，在含有取代基的桥头碳的β-元位置上的硝化比例[得到一般形式 (4) 的化合物]大于在桥头取代基的相应β-对位位置上的硝化比例[得到一般形式 (3) 的化合物]。虽然芳香环 β 位的优先硝化与之前报道的 9,10-二氢-9,10-乙桥蒽 (2a) 本身的硝化一致，但之前并没有观察到这种优先元攻击。由于本研究中使用的取代基在立体和电子方面存在很大差异，因此无法将这种行为与现有的取代基参数联系起来，而且这种优先偏置的起源仍不清楚。 对该体系中的二硝化作用仅进行了表面研究。桥头取代基和一个芳香环上已经存在的硝基的影响，似乎在确定进入的硝基对另一个（未硝化的）芳香环的攻击位置时，产生了难以预测的结果。
• Traylor, T. G.; Berwin, H. J.; Jerkunica, J. M., Pure and Applied Chemistry, 1972, vol. 30, p. 599 - 606
  作者：Traylor, T. G.、Berwin, H. J.、Jerkunica, J. M.、Hall, M. L.

  DOI：——

  日期：——
• Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbook: Sn: Org.Verb.2, 1.1.2.1.7, page 57 - 69
  作者：

  DOI：——

  日期：——
• Stereochemistry of metal anion substitutions on carbon
  作者：G. S. Koermer、M. L. Hall、T. G. Traylor

  DOI：10.1021/ja00775a086

  日期：1972.10
• Diels-Alder Reactions of 9-Substituted Anthracenes. V. Adducts of Ethylene¹
  作者：JOHN S. MEEK、W. BRICE EVANS、VIVIANE GODEFROI、WALTER R. BENSON、MARY F. WILCOX、WESLEY G. CLARK、TRENT TIEDEMAN

  DOI：10.1021/jo01069a024

  日期：1961.11