(Z)-1,3-dimethyl-2-(prop-1-en-1-yloxy)benzene | 51624-16-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (Z)-1,3-dimethyl-2-(prop-1-en-1-yloxy)benzene
• 英文别名: 1,3-dimethyl-2-[(Z)-prop-1-enoxy]benzene
• CAS: 51624-16-9
• 化学式: C₁₁H₁₄O
• 分子量: 162.232
• InChiKey: CODBQSJCMYWQQX-YWEYNIOJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.7
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (Z)-1,3-dimethyl-2-(prop-1-en-1-yloxy)benzene 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 烯丙基2,6-二甲基苯基醚
  参考文献：
  名称：

  Thermodynamic, spectroscopic, and density functional theory studies of allyl aryl and prop-1-enyl aryl ethers. Part 1. Thermodynamic data of isomerization

  摘要：

  通过对70对异构化的烯丙基苯基醚（a）和（Z）-丙-1-烯基苯基醚（b）在DMSO溶液中的化学平衡研究，考察了它们相对热力学稳定性的变化。从平衡常数随温度的变化中，评估了在298.15 K下的异构化吉布斯自由能、焓和熵。由于其低焓值，（Z）-丙-1-烯基苯基醚在平衡状态下具有显著优势，a→b异构化的吉布斯自由能范围从-12至-23 kJ/mol。在大多数反应中，熵的贡献可以忽略不计，但偶尔会发现小于+10 J/K·mol的正值。平衡研究还扩展到涉及两对在烯键C(2)位置带有甲基取代基的相关异构化醚。甲基取代基可以增加烯丙基醚的相对热力学稳定性约3.4 kJ/mol。

  DOI：

  10.1039/b101837j
• 作为产物：
  描述：

  烯丙基2,6-二甲基苯基醚 在 (1R,2R)-(-)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicydene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II) 、 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷 、 1-氟-2,4,6-三甲基吡啶三氟甲烷磺酸盐 作用下， 反应 35.0h， 以72%的产率得到(Z)-1,3-dimethyl-2-(prop-1-en-1-yloxy)benzene
  参考文献：
  名称：

  使用钴（II）（salen）配合物催化剂在烯丙基醚的氧化异构化中生成特定的Z-烯醇醚的Z选择性。

  摘要：

  烯醇醚的结构基序存在于许多高度氧化的生物活性天然产物和药物中。几何上不稳定的Z-烯醇醚的合成具有挑战性。已经开发出一种有效的Z-烯丙基醚（Zalen）配合物使用N-氟-2,4,6-三甲基吡啶三氟甲磺酸盐（Me3NFPY•OTf）作为氧化剂催化的烯丙基醚的Z选择氧化异构化方法。热力学稳定性较低的Z-烯醇醚以高收率和高几何控制制备。该方法还证明了在室温下控制二烯丙基醚的Z-选择性异构化反应的有效性。该催化体系提供了另一种途径来扩展烯丙基醚的传统还原异构化。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.0c00004

文献信息

• Specific <i>Z</i>-Selectivity in the Oxidative Isomerization of Allyl Ethers to Generate Geometrically Defined <i>Z</i>-Enol Ethers Using a Cobalt(II)(salen) Complex Catalyst
  作者：Guanxin Huang、Miaolin Ke、Yuan Tao、Fener Chen

  DOI：10.1021/acs.joc.0c00004

  日期：2020.4.17

  synthesis of the geometrically less stable Z-enol ethers is challenging. An efficient Z-selective oxidative isomerization process of allyl ethers catalyzed by a cobalt(II) (salen) complex using N-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate (Me3NFPY•OTf) as an oxidant has been developed. Thermodynamically less stable Z-enol ethers were prepared in excellent yields with high geometric control.

  烯醇醚的结构基序存在于许多高度氧化的生物活性天然产物和药物中。几何上不稳定的Z-烯醇醚的合成具有挑战性。已经开发出一种有效的Z-烯丙基醚（Zalen）配合物使用N-氟-2,4,6-三甲基吡啶三氟甲磺酸盐（Me3NFPY•OTf）作为氧化剂催化的烯丙基醚的Z选择氧化异构化方法。热力学稳定性较低的Z-烯醇醚以高收率和高几何控制制备。该方法还证明了在室温下控制二烯丙基醚的Z-选择性异构化反应的有效性。该催化体系提供了另一种途径来扩展烯丙基醚的传统还原异构化。
• Lewis acid promoted double bond migration in O-allyl to Z-products by Ru-H complexes
  作者：Haibin Wang、Shaodong Liu、Tingting Sun、Zhanao Lv、Zhen Zhan、Guochuan Yin、Zhuqi Chen

  DOI：10.1016/j.mcat.2019.02.007

  日期：2019.5

  and convenient ruthenium(II) complex for the catalytic isomerization of O-allylethers, leading to thermodynamic-unfavored Z-product under mild conditions. The model substrate of allyl phenyl ether can be simply scaled up to 20 mmol to produce Z-product with TON of 2453 and TOF of 13,430 h−1 at 40–60 °C. The system of Ru(II)/Lewis Acid catalysts was suitable for various substituted O-allylethers and other

  在催化双键迁移反应中，通常以E-构型烯烃为主要产物，因为E-构型在热力学上是有利的。然而，由于结构-活性关系，有时在药物化学中需要Z-构型产物。在本文中，我们证明了一种新的策略，即路易斯酸促进了广泛使用且方便的钌（II）络合物用于O-烯丙基醚的催化异构化，导致在温和条件下产生热力学不利的Z产物。烯丙基苯基醚的模型底物可以简单地按比例放大至20 mmol以生产TON为2453，TOF为13,430 h -1的Z产物在40–60°C下。Ru（II）/路易斯酸催化剂体系适用于各种取代的O-烯丙基醚和其他类型的底物。通过包括动力学研究，配体抑制作用和分子光谱在内的机理研究，通过添加路易斯酸使PPh 3配体解离，以及由嵌合助剂形成五元Ru络合物均被认为是提高反应性和稳定性的必要步骤。通过金属氢化物加成消除机理控制催化双键迁移反应的立体选择性。这一新策略可能为生产用于药物化学的杂环化合物中热力学不利的产品提供新的机会。
• Thermodynamic, spectroscopic, and density functional theory studies of allyl aryl and prop-1-enyl aryl ethers. Part 1. Thermodynamic data of isomerization
  作者：Esko Taskinen

  DOI：10.1039/b101837j

  日期：——

  A chemical equilibration study of the relative thermodynamic stabilities of seventy isomeric allyl aryl ethers (a) and (Z)-prop-1-enyl aryl ethers (b) in DMSO solution has been carried out. From the variation of the equilibrium constant with temperature the Gibbs energies, enthalpies, and entropies of isomerization at 298.15 K have been evaluated. Because of their low enthalpies, the (Z)-prop-1-enyl aryl ethers are strongly favored at equilibrium, the Gibbs energies of the a→b isomerization ranging from −12 to −23 kJ mol−1. The entropy contribution is negligible in most reactions, but occasionally small positive values less than +10 J K−1 mol−1 of the entropy of isomerization are found. The equilibration studies were also extended to involve two pairs of related isomeric ethers with a Me substituent on C(2) of the olefinic bond. The Me substituent was found to increase the relative thermodynamic stability of the allylic ethers by ca. 3.4 kJ mol−1.

  通过对70对异构化的烯丙基苯基醚（a）和（Z）-丙-1-烯基苯基醚（b）在DMSO溶液中的化学平衡研究，考察了它们相对热力学稳定性的变化。从平衡常数随温度的变化中，评估了在298.15 K下的异构化吉布斯自由能、焓和熵。由于其低焓值，（Z）-丙-1-烯基苯基醚在平衡状态下具有显著优势，a→b异构化的吉布斯自由能范围从-12至-23 kJ/mol。在大多数反应中，熵的贡献可以忽略不计，但偶尔会发现小于+10 J/K·mol的正值。平衡研究还扩展到涉及两对在烯键C(2)位置带有甲基取代基的相关异构化醚。甲基取代基可以增加烯丙基醚的相对热力学稳定性约3.4 kJ/mol。
• Photochemical Radical Cation Cycloadditions of Aryl Vinyl Ethers
  作者：Sota Adachi、Genki Horiguchi、Hidehiro Kamiya、Yohei Okada

  DOI：10.1002/ejoc.202201207

  日期：2022.11.25

  TiO2 photochemical [2+2] and [4+2] cycloadditions using aryl vinyl ethers as radical cation precursors. The construction of various four- and six-membered rings is made possible by these radical cation cycloadditions. The diene is found to be more radicalophilic than the alkene and effectively traps the radical cation of the aryl vinyl ethers.

  在此，我们报道了使用芳基乙烯基醚作为自由基阳离子前体的 TiO 2光化学 [2+2] 和 [4+2] 环加成反应。通过这些自由基阳离子环加成，可以构建各种四元环和六元环。发现二烯比烯烃更亲自由基并且有效地捕获芳基乙烯基醚的自由基阳离子。