Primary Anion–π Catalysis of Epoxide‐Opening Ether Cyclization into Rings of Different Sizes: Access to New Reactivity
作者:Miguel Paraja、Stefan Matile
DOI:10.1002/anie.202000579
日期:2020.4.6
a promise anion-π catalysis has been reluctant to live up to. Herein, we report non-trivial reactions that work with anion-π catalysis, but not with Brønsted acids, under comparable conditions. Namely, we show that the anion-π templated autocatalysis and epoxide opening with alcoholate-π interactions can provide access to unconventional ring chemistry. For smaller rings, anion-π catalysis affords anti-Baldwin
阴离子-π催化的概念集中在芳族π表面上阴离子过渡态的稳定化。最近,我们证明了在芳香族π表面上环氧化物开放醚环化的发生。尽管反应是通过非常规机制进行的,但所得产物与常规布朗斯台德酸催化的产物相同,并且符合鲍德温选择性规则。然而,不同的机制最终应该导致新产品的出现,阴离子-π催化一直不愿实现。在本文中,我们报告了在可比条件下适用于阴离子-π催化而不适用于布朗斯台德酸的非平凡反应。即,我们证明了阴离子-π模板化的自催化和具有醇盐-π相互作用的环氧化物开环可以提供非常规环化学的途径。对于较小的环,阴离子-π催化作用可提供抗鲍德温氧杂环戊烷,2-氧杂双环[3.3.0]辛烷,以及通过甲基迁移使鲍德温氧杂环丁烷膨胀。对于较大的环,阴离子-π模板自催化被认为减轻了折叠的熵损失,从而使不利的反鲍德温环化成为氧杂环丁烷和氧杂环丁烷。