4,4',4''-trinitro-2,2':6',2''-terpyridine | 97118-49-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 4,4',4''-trinitro-2,2':6',2''-terpyridine
• 英文别名: 4,4′,4″-trinitropyridine；4,4',4''-trinitroterpyridine；4,4',4''-trinitro-[2,2';6',2'']terpyridine；4-Nitro-2,6-bis-(4-nitropyridyl-2)pyridin；4,4',4''-Trinnitro-2,2':6',2''-terpyridine；4-nitro-2,6-bis(4-nitropyridin-2-yl)pyridine
• CAS: 97118-49-5
• 化学式: C₁₅H₈N₆O₆
• 分子量: 368.265
• InChiKey: LXEQHJWEGOYDGN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  176
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,4',4''-trinitro-2,2':6',2''-terpyridine 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.75h， 生成 [4,4’,4’’-trinitroterpyridine]Rh(methyl)(Cl)(I)
  参考文献：
  名称：

  Reductive functionalization of a rhodium(iii)–methyl bond by electronic modification of the supporting ligand

  摘要：

  MeX（X = 卤素或伪卤素：Cl⁻、CF3CO2⁻、HSO4⁻、OH⁻）的净还原消除（RE）是铂催化的碳氢化合物官能化过程中的一个重要步骤。开发基于Rh(I/III)的催化剂用于烷烃官能化是铂基系统的一个有吸引力的替代方案，但报道的RhIII配合物中烷基卤化物和/或伪卤化物的RE的例子非常少。在这里，我们比较了配体施电子能力对氧化加成和还原官能化的热力学势的影响，使用[tBu3terpy]RhCl (1) {tBu3terpy = 4,4′,4′′-三叔丁基吡啶}和[(NO2)3terpy]RhCl (2) {(NO2)3terpy = 4,4′,4′′-三硝基萜吡啶}。配合物1能氧化加成MeX {X = I⁻、Cl⁻、CF3CO2⁻ (TFA⁻)}，生成[tBu3terpy]RhMe(Cl)(X) {X = I⁻ (3)、Cl⁻ (4)、TFA⁻ (5)}。由于具有三个吸电子的NO2基团，配合物2与MeCl或MeTFA无反应，但与MeI反应生成[(NO2)3terpy]RhMe(Cl)(I) (6)。加热6可以同时排出MeCl和少量MeI。重复这个实验但使用过量的[Bu4N]Cl只产生MeCl，而加入[Bu4N]TFA则生成MeTFA和MeCl的混合物。相比之下，3在类似条件下无法还原消除MeX。DFT计算成功预测了配合物1和2的反应结果。对[tBu3terpy]RhI (7)和[tBu3terpy]RhMe(I)2 (8)的热量计测量被用来验证计算模型。最后，通过DFT计算研究了从6中MeCl的RE机制，支持I⁻或Cl⁻对五配位Rh配合物的Rh–CH3键的亲核攻击。

  DOI：

  10.1039/c4dt00234b
• 作为产物：
  描述：

  2,2':6',2''-terpyridine-1,1',1''-trisoxide 在 发烟硫酸 、 硫酸 、 硝酸 、 三氯氧磷 作用下， 反应 23.0h， 生成 4,4',4''-trinitro-2,2':6',2''-terpyridine
  参考文献：
  名称：

  多核钌（II）复合物作为抗癌药

  摘要：

  一系列的双核钌（的II含有不稳定chlorido配体）配合物，[{茹（TPY）氯} 2 {μ-BB Ñ }] 2+ {指定CL-Rubb Ñ ; tpy = 2,2'：6'，2''-吡啶，bb n =双[4（4'-甲基-2,2'-联吡啶基）]-1，n-烷烃（n = 7，10，12 ，14或16）}和在bb n连接链内的tpy配体和/或仲胺上含有硝基取代基的衍生物已经合成，并研究了它们作为抗癌剂的潜力。一些Cl-Rubb n菌种对MCF-7和MDA-MB-231乳腺癌细胞系表现出良好的抗癌活性，其中Cl-Rubb 12复合物的活性是顺铂的四倍。Cl-Rubb 12的tpy配体上包含硝基取代基导致抗癌活性大大降低。胺基团结合到连接配体中并没有增加Cl-Rubb n配合物的抗癌活性。Cl-Rubb n络合物和在连接链中含有胺基的络合物以大约相同的速率水合，在120分钟内水合50％。相比之下，tp

  DOI：

  10.1039/c4nj00545g

文献信息

• Ligand Redox Effects in the Synthesis, Electronic Structure, and Reactivity of an Alkyl−Alkyl Cross-Coupling Catalyst
  作者：Gavin D. Jones、Jason L. Martin、Chris McFarland、Olivia R. Allen、Ryan E. Hall、Aireal D. Haley、R. Jacob Brandon、Tatyana Konovalova、Patrick J. Desrochers、Peter Pulay、David A. Vicic

  DOI：10.1021/ja063334i

  日期：2006.10.1

  comproportionation reaction between a Ni(II)-dimethyl species and a Ni(0) fragment in solution upon addition of a terpyridine ligand to (TMEDA)NiMe(2). EPR and DFT studies on the paramagnetic (terpyridine)NiMe (2a) both suggest that the unpaired electron resides heavily on the terpyridine ligand and that the proper electronic description of this nickel complex is a Ni(II)-methyl cation bound to a reduced

  三联吡啶配体稳定镍烷基配合物的能力对于从根本上了解烷基-烷基交叉偶联反应中涉及的关键过程至关重要。在这里，使用同位素标记的 (TMEDA)NiMe(2)（TMEDA = N,N,N',N'-四甲基乙二胺）的机理研究表明，烷基 - 烷基交叉偶联反应中的一种重要催化剂（tpy'）NiMe（ 2b, tpy' = 4,4',4''-三叔丁基三联吡啶)，不是通过涉及形成甲基自由基的机制产生的。相反，有人提出在将三联吡啶配体添加到 (TMEDA)NiMe(2) 后，通过 Ni(II)-二甲基物种和溶液中的 Ni(0) 片段之间的比例反应产生（三联吡啶）NiMe 复合物。顺磁性（三联吡啶）NiMe (2a) 的 EPR 和 DFT 研究均表明未配对电子主要位于三联吡啶配体上，并且该镍配合物的正确电子描述是与还原的三联吡啶结合的 Ni(II)-甲基阳离子配体。因此，这些结果的一个重要结果是通过（三联吡啶
• Reductive Functionalization of a Rhodium(III)–Methyl Bond in Acidic Media: Key Step in the Electrophilic Functionalization of Methane
  作者：Matthew E. O’Reilly、Dale R. Pahls、Thomas R. Cundari、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1021/om5008456

  日期：2014.11.24

  The reductive functionalization of (RhMe)-Me-III bonds in acids is a key step for Rh-I/III-based catalysts for methane functionalization. Heating electronic-rich [(t)Bu(3)terpy]-Rh(Me)(Cl)I (1; (t)Bu(3)terpy = 4,4',4"-tri-tert-butylterpyridine) in H2O, AcOD, or trifluoroacetic acid (HTFA) released a stoichiometric amount of methane. With use of a less donating ligand, [(NO2)(3)terpy]Rh(Me)(Cl)I (2; (NO2)(3)terpy = 4,4',4"-trinitroterpyridine), a mixture of CH4 and CH3X (X = Cl, TFA, OAc, OH) was obtained. The selectivity between MeX and CH4 was found to be dependent on the halide present (I or Cl ). In a key experiment with the removal of one halide from 2, [(NO2)(3)terpy]Rh(Me)Cl}BF4} (3) was completely protonated in acidic solvent. DFT calculations were employed to investigate the mechanism of reductive functionalization and protonation.
• Reductive functionalization of a rhodium(iii)–methyl bond by electronic modification of the supporting ligand
  作者：Matthew E. O'Reilly、Dale R. Pahls、Joanna R. Webb、Nicholas C. Boaz、Subhojit Majumdar、Carl D. Hoff、John T. Groves、Thomas R. Cundari、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1039/c4dt00234b

  日期：——

  Net reductive elimination (RE) of MeX (X = halide or pseudo-halide: Cl−, CF3CO2−, HSO4−, OH−) is an important step during Pt-catalyzed hydrocarbon functionalization. Developing Rh(I/III)-based catalysts for alkane functionalization is an attractive alternative to Pt-based systems, but very few examples of RE of alkyl halides and/or pseudo-halides from RhIII complexes have been reported. Here, we compare the influence of the ligand donor strength on the thermodynamic potentials for oxidative addition and reductive functionalization using [tBu3terpy]RhCl (1) tBu3terpy = 4,4′,4′′-tri-tert-butylpyridine} and [(NO2)3terpy]RhCl (2) (NO2)3terpy = 4,4′,4′′-trinitroterpyridine}. Complex 1 oxidatively adds MeX X = I−, Cl−, CF3CO2− (TFA−)} to afford [tBu3terpy]RhMe(Cl)(X) X = I− (3), Cl− (4), TFA− (5)}. By having three electron-withdrawing NO2 groups, complex 2 does not react with MeCl or MeTFA, but reacts with MeI to yield [(NO2)3terpy]RhMe(Cl)(I) (6). Heating 6 expels MeCl along with a small quantity of MeI. Repeating this experiment but with excess [Bu4N]Cl exclusively yields MeCl, while adding [Bu4N]TFA yields a mixture of MeTFA and MeCl. In contrast, 3 does not reductively eliminate MeX under similar conditions. DFT calculations successfully predict the reaction outcome by complexes 1 and 2. Calorimetric measurements of [tBu3terpy]RhI (7) and [tBu3terpy]RhMe(I)2 (8) were used to corroborate computational models. Finally, the mechanism of MeCl RE from 6 was investigated via DFT calculations, which supports a nucleophilic attack by either I− or Cl− on the Rh–CH3 bond of a five-coordinate Rh complex.

  MeX（X = 卤素或伪卤素：Cl⁻、CF3CO2⁻、HSO4⁻、OH⁻）的净还原消除（RE）是铂催化的碳氢化合物官能化过程中的一个重要步骤。开发基于Rh(I/III)的催化剂用于烷烃官能化是铂基系统的一个有吸引力的替代方案，但报道的RhIII配合物中烷基卤化物和/或伪卤化物的RE的例子非常少。在这里，我们比较了配体施电子能力对氧化加成和还原官能化的热力学势的影响，使用[tBu3terpy]RhCl (1) tBu3terpy = 4,4′,4′′-三叔丁基吡啶}和[(NO2)3terpy]RhCl (2) (NO2)3terpy = 4,4′,4′′-三硝基萜吡啶}。配合物1能氧化加成MeX X = I⁻、Cl⁻、CF3CO2⁻ (TFA⁻)}，生成[tBu3terpy]RhMe(Cl)(X) X = I⁻ (3)、Cl⁻ (4)、TFA⁻ (5)}。由于具有三个吸电子的NO2基团，配合物2与MeCl或MeTFA无反应，但与MeI反应生成[(NO2)3terpy]RhMe(Cl)(I) (6)。加热6可以同时排出MeCl和少量MeI。重复这个实验但使用过量的[Bu4N]Cl只产生MeCl，而加入[Bu4N]TFA则生成MeTFA和MeCl的混合物。相比之下，3在类似条件下无法还原消除MeX。DFT计算成功预测了配合物1和2的反应结果。对[tBu3terpy]RhI (7)和[tBu3terpy]RhMe(I)2 (8)的热量计测量被用来验证计算模型。最后，通过DFT计算研究了从6中MeCl的RE机制，支持I⁻或Cl⁻对五配位Rh配合物的Rh–CH3键的亲核攻击。
• Multinuclear ruthenium(<scp>ii</scp>) complexes as anticancer agents
  作者：Anil K. Gorle、Alaina J. Ammit、Lynne Wallace、F. Richard Keene、J. Grant Collins

  DOI：10.1039/c4nj00545g

  日期：——

  series of dinuclear ruthenium(II) complexes that contain labile chlorido ligands, [Ru(tpy)Cl}2μ-bbn}]2+ designated Cl-Rubbn; tpy = 2,2′:6′,2′′-terpyridine, bbn = bis[4(4′-methyl-2,2′-bipyridyl)]-1,n-alkane (n = 7, 10, 12, 14 or 16)} and derivatives containing nitro substituents on the tpy ligand and/or secondary amines within the bbn linking chain have been synthesised and their potential as anticancer

  一系列的双核钌（的II含有不稳定chlorido配体）配合物，[茹（TPY）氯} 2 μ-BB Ñ }] 2+ 指定CL-Rubb Ñ ; tpy = 2,2'：6'，2''-吡啶，bb n =双[4（4'-甲基-2,2'-联吡啶基）]-1，n-烷烃（n = 7，10，12 ，14或16）}和在bb n连接链内的tpy配体和/或仲胺上含有硝基取代基的衍生物已经合成，并研究了它们作为抗癌剂的潜力。一些Cl-Rubb n菌种对MCF-7和MDA-MB-231乳腺癌细胞系表现出良好的抗癌活性，其中Cl-Rubb 12复合物的活性是顺铂的四倍。Cl-Rubb 12的tpy配体上包含硝基取代基导致抗癌活性大大降低。胺基团结合到连接配体中并没有增加Cl-Rubb n配合物的抗癌活性。Cl-Rubb n络合物和在连接链中含有胺基的络合物以大约相同的速率水合，在120分钟内水合50％。相比之下，tp