(dppp)CoBr₂ | 1001353-69-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (dppp)CoBr₂
• 英文别名: CoBr2(dppp)；Co(dppp)Br₂；cobalt(2+);3-diphenylphosphanylpropyl(diphenyl)phosphane;dibromide
• CAS: 1001353-69-0
• 化学式: C₂₇H₂₆Br₂CoP₂
• 分子量: 631.252
• InChiKey: ZMXCBFYASNTMJS-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.33
• 重原子数：
  32
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.11
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (dppp)CoBr₂ 在 锌 作用下， 反应 12.0h， 生成 [(dppp)CoBr]
  参考文献：
  名称：

  丙烯酸酯和 1,3-二烯的催化对映选择性异二聚化

  摘要：

  1,3-二烯是普遍存在且易于合成的有机合成原料，丙烯酸烷基酯是最丰富且最便宜的原料碳源之一。据报道，这两种容易获得的前体的实用的、高度对映选择性的结合产生了有价值的、对映纯的跳过的1,4-二烯酯（具有两个构型确定的双键）。该过程使用市售的钴盐和手性配体。正如使用 20 种不同的底物（包括 17 种前手性 1,3-二烯和 3 种丙烯酸酯）所示，这种异二聚反应能够耐受许多常见的有机官能团（例如芳香族取代基、卤化物、分离的单和双官能团）。 -取代的双键、酯、甲硅烷基醚和甲硅烷基烯醇醚）。在这些研究过程中发现的配体、抗衡离子和溶剂效应等新颖结果表明，可能的阳离子 Co(I) 中间体在这些反应中具有独特的作用。导致最终成功结果的基于机制的策略的合理演变以及随之而来的支持研究可能会对低价第 9 族金属配合物在有机合成中的广泛使用产生进一步的影响。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b10055
• 作为产物：
  描述：

  二溴二(三苯基膦)钴(II) 、 1,2-双(二苯基膦基)丙烷 在 triphenyl phosphine 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 (dppp)CoBr₂
  参考文献：
  名称：

  分光光度法研究苯中叔丁基双二苯基膦Ph2P（CH2）nPPh2与n = 1、2和3在二溴双（三苯基膦）钴（II）上的反应。五配位配合物的形成

  摘要：

  摘要苯中的CoBr 2（PPh 3）2在25°C下与n = 1（dpm），n = 2（dpe）和n = 3（dpp）的Ph 2 P（CH 2）n PPh 2的反应具有随后用分光光度法和在CH 2 Cl 2中的电导率测量进行跟踪。已经确定了二齿双膦LL在初始钴配合物上的添加和取代步骤，并使用最小二乘法在不同波长下计算了平衡常数。有了dpm，双桥核分子便会在三个步骤中与dpm分子架桥而形成。使用dpe和dpp，观察到形成最终红色五配位配合物[CoBr（LL）2] Br的两个步骤。每种情况下的中间体配合物都不同。对于dpe，平衡CoBr 2（PPh 3）2 +2LLα[CoBr（LL）2] Br + 2PPh 3的总常数为1.06 x 10 5，对于dpp为1.20 x 10 3，

  DOI：

  10.1016/s0277-5387(00)83843-7
• 作为试剂：
  描述：

  甲基丙烯酸甲酯 、 N-allyl-4-methyl-N-(3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)prop-2-yn-1-yl)benzenesulfonamide 在 (dppp)CoBr₂ 、 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠 、 锌 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 methyl (Z)-2-methyl-4-(1-tosyl-4-((Z)-4-(trifluoromethyl)benzylidene)pyrrolidin-3-yl)but-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  区域发散和对映选择性环异构化-氢烯基化和环异构化-氢芳基化以及 1,6-烯炔的 [2 + 2 + 2]-环加成中羧酸酯和醛辅助的 β-C–H 活化中的配体效应

  摘要：

  在此，我们报告了1,6-烯炔的高区域和对映选择性串联环异构化-加氢芳基化和环异构化-加氢烯基化的室温原子经济方案，产生邻位碳官能化的吡咯烷、四氢呋喃和环戊烷。这些过程的后面步骤涉及芳香醛和酯的羰基配位辅助的邻位C-H 活化，以及丙烯酸酯中类似但很少见的 β-C-H 活化。此类反应的合成有用的对映选择性版本很少见，并且仅限于吲哚和吡咯的 C 2 –H 活化。 N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺也观察到类似的反应，它也具有适合 C-H 活化的羰基。二苯并氧杂磷配体 (2 S ,2 S' ,3 S, 3 S' )-MeO-BIBOP 被独特地鉴定为对于实现具有挑战性的区域选择性和对映选择性至关重要。该方法可以在低催化剂负载量下以良好的产率和优异的对映选择性获得取代的五元碳环和杂环化合物。在苯甲酸甲酯和d 5 -苯甲酸甲酯的分子间竞争实验中观察到初级 KIE 为 3.5，这表明 C-H 裂解是该过程的转换限制步骤。

  DOI：

  10.1021/jacs.4c06796

文献信息

• Catalytic Enantioselective Synthesis of Cyclobutenes from Alkynes and Alkenyl Derivatives
  作者：Mahesh M. Parsutkar、Vinayak Vishnu Pagar、T. V. RajanBabu

  DOI：10.1021/jacs.9b07885

  日期：2019.9.25

  compounds from readily available precursors, using scalable and environmentally benign chemistry, can greatly impact their design, synthesis and eventually manufacture on scale. Functionalized cyclobutanes and cyclobutenes are important structural motifs seen in many bioactive natural products and pharmaceutically relevant small molecules. They are also useful precursors for other classes of organic compounds

  使用可扩展且环境友好的化学方法，发现用于从容易获得的前体制备手​​性化合物的对映选择性催化反应，可以极大地影响它们的设计、合成和最终的规模制造。功能化环丁烷和环丁烯是许多生物活性天然产物和药学相关小分子中的重要结构基序。它们也是其他类别有机化合物的有用前体，例如其他环烷烃衍生物、杂环化合物、立体定义的 1,3-二烯和催化不对称合成的配体。制造环丁烯的最简单方法是通过炔烃和烯基衍生物之间的对映选择性 [2+2]-环加成反应，这种反应历史悠久。然而，给出可接受的对映选择性的此类已知反应的范围非常窄，并且严格限于活化的炔烃和高反应性烯烃。在这里，我们公开了一种广泛适用的对映选择性 [2+2]-环加成反应，在各种炔烃和烯基衍生物（两种最丰富的有机前体类别）之间进行。关键的环加成反应使用衍生自易于合成的配体和地球上丰富的金属钴的催化剂。记录了 50 多种对映选择性在 86-97% ee 范围内的不同
• α- and β-Functionalized Ketones from 1,3-Dienes and Aldehydes: Control of Regio- and Enantioselectivity in Hydroacylation of 1,3-Dienes
  作者：Mahesh M. Parsutkar、T. V. RajanBabu

  DOI：10.1021/jacs.1c06245

  日期：2021.8.18

  oxidative dimerization mechanism that involves a Co(I)/Co(III) redox cycle that appears to be initiated by a cationic Co(I) intermediate. Studies of reactions using isolated neutral and cationic Co(I) complexes confirm the critical role of the cationic intermediates in these reactions. Enantioselective 1,2-hydroacylation of 2-trimethylsiloxy-1,3-diene reveals a hitherto undisclosed route to chiral siloxy-protected

  酮是有机合成中使用最广泛的中间体之一，用廉价原料合成酮可能会产生相当大的影响。二烯的区域选择性和对映选择性加氢酰化反应可以轻松进入有用的带有酮的手性基序，并具有适合进一步阐述的附加潜在官能团（烯烃）。三类二烯，2-或4-单取代和2,4-二取代1,3-二烯，经历钴(I)催化的区域选择性和对映选择性加氢酰化，得到具有高对映体比率(er)的产物。这些反应高度依赖于配体，我们已经确定了每类二烯最有用的配体和反应条件。 2-取代和2,4-二取代二烯主要进行1,2-加成，而4-取代末端二烯可进行高度对映选择性的4,1-或4,3-加氢酰化，具体取决于醛、脂肪醛进行4,1-加成和芳香醛进行4,3-加成。底物包括原料二烯、异戊二烯（1.4 美元/千克）和月桂烯（129 美元/千克）以及几种常见的醛。我们提出了一种氧化二聚机制，涉及似乎由阳离子 Co(I) 中间体引发的 Co(I)/Co(III) 氧化还原循环。使用分离的中性和阳离子
• Cobalt-Catalyzed Enantioselective Hydroboration of α-Substituted Acrylates
  作者：Manoj D. Patil、Kiron Kumar Ghosh、T. V. RajanBabu

  DOI：10.1021/jacs.3c12020

  日期：2024.3.13

  C–N, and C–C bonds, these intermediates could serve as valuable chiral synthons, some from feedstock carbon sources, for the synthesis of propionate-bearing motifs including polyketides and related molecules. Two-step syntheses of “Roche” ester from methyl methacrylate (79%; er 99:1), arguably the most widely used chiral fragment in polyketide synthesis, and tropic acid esters (∼80% yield; er ∼93:7)

  尽管金属催化的烯烃对映选择性硼氢化反应引起了极大的关注，但α-烷基丙烯酸衍生物的制备有用的反应很少为人所知，并且大多数使用铑催化剂。没有已知相应的α-芳基丙烯酸酯的不对称硼氢化反应的实例。在我们不断努力寻找地球储量丰富的钴催化剂在广泛适用的有机转化中的新应用的过程中，我们已经确定了 2-(2-二芳基膦苯基)恶唑啉配体和温和的反应条件，可用于 α-烷基的高效、高度区域和对映选择性硼氢化-和α-芳基-丙烯酸酯，得到β-硼基化丙酸酯。由于这些化合物中的 C-B 键可以很容易地被 C-O、C-N 和 C-C 键取代，因此这些中间体可以作为有价值的手性合成子（其中一些来自原料碳源），用于合成含丙酸酯基序包括聚酮化合物和相关分子。从甲基丙烯酸甲酯（79%；呃 99:1）（可以说是聚酮化合物合成中使用最广泛的手性片段）和托品酸酯（收率~80%；呃~93:7）两步合成“罗氏”酯，它们是几种重要的药用化合物
• Catalytic Enantioselective Hetero-dimerization of Acrylates and 1,3-Dienes
  作者：Stanley M. Jing、Vagulejan Balasanthiran、Vinayak Pagar、Judith C. Gallucci、T. V. RajanBabu

  DOI：10.1021/jacs.7b10055

  日期：2017.12.13

  counterion, and solvent effects uncovered during the course of these investigations show a unique role of a possible cationic Co(I) intermediate in these reactions. The rational evolution of a mechanism-based strategy that led to the eventual successful outcome and the attendant support studies may have further implications for the expanding use of low-valent group 9 metal complexes in organic synthesis

  1,3-二烯是普遍存在且易于合成的有机合成原料，丙烯酸烷基酯是最丰富且最便宜的原料碳源之一。据报道，这两种容易获得的前体的实用的、高度对映选择性的结合产生了有价值的、对映纯的跳过的1,4-二烯酯（具有两个构型确定的双键）。该过程使用市售的钴盐和手性配体。正如使用 20 种不同的底物（包括 17 种前手性 1,3-二烯和 3 种丙烯酸酯）所示，这种异二聚反应能够耐受许多常见的有机官能团（例如芳香族取代基、卤化物、分离的单和双官能团）。 -取代的双键、酯、甲硅烷基醚和甲硅烷基烯醇醚）。在这些研究过程中发现的配体、抗衡离子和溶剂效应等新颖结果表明，可能的阳离子 Co(I) 中间体在这些反应中具有独特的作用。导致最终成功结果的基于机制的策略的合理演变以及随之而来的支持研究可能会对低价第 9 族金属配合物在有机合成中的广泛使用产生进一步的影响。
• Spectrophotometric studies of the reactions of tertiary bisdiphenylphosphines Ph2P(CH2)nPPh2 with n = 1, 2 and 3 on dibromobis(triphenylphosphine)cobalt(II), in benzene solution. Formation of penta-coordinated complexes
  作者：Jean-Claude Pierrard、Jean Rimbault、René P. Hugel

  DOI：10.1016/s0277-5387(00)83843-7

  日期：1989.1

  Abstract The reactions of CoBr 2 (PPh 3 ) 2 at 25°C in benzene with Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 with n = 1 (dpm), n = 2 (dpe) and n = 3 (dpp) have been followed spectrophotometrically and by conductivity measurements in CH 2 Cl 2 . The addition and substitution steps of the bidentate bisphosphines LL on the initial cobalt complex have been identified and the equilibrium constants calculated at different

  摘要苯中的CoBr 2（PPh 3）2在25°C下与n = 1（dpm），n = 2（dpe）和n = 3（dpp）的Ph 2 P（CH 2）n PPh 2的反应具有随后用分光光度法和在CH 2 Cl 2中的电导率测量进行跟踪。已经确定了二齿双膦LL在初始钴配合物上的添加和取代步骤，并使用最小二乘法在不同波长下计算了平衡常数。有了dpm，双桥核分子便会在三个步骤中与dpm分子架桥而形成。使用dpe和dpp，观察到形成最终红色五配位配合物[CoBr（LL）2] Br的两个步骤。每种情况下的中间体配合物都不同。对于dpe，平衡CoBr 2（PPh 3）2 +2LLα[CoBr（LL）2] Br + 2PPh 3的总常数为1.06 x 10 5，对于dpp为1.20 x 10 3，