dimethyl allyl(2-pentynyl)malonate | 191801-56-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl allyl(2-pentynyl)malonate
• 英文别名: dimethyl (allyl)(pent-2-ynyl)malonate；dimethyl 2-allyl-2-(pent-2-ynyl)malonate；Dimethyl 2-pent-2-ynyl-2-prop-2-enylpropanedioate
• CAS: 191801-56-6
• 化学式: C₁₃H₁₈O₄
• 分子量: 238.284
• InChiKey: QDZTXPQQXZWVOE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  298.1±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.042±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.54
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl allyl(2-pentynyl)malonate 在 臭氧 、 三苯基膦 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.17h， 生成 dimethyl 2-(2-oxoethyl)-2-(pent-2-yn-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  用于对映选择性炔-烯酮环化的手性阳离子 CpxRu(II) 配合物

  摘要：

  环戊二烯基 (Cp) 基团是许多用于催化的过渡金属配合物的重要配体。具有三个自由配位点的阳离子 CpRu(II) 配合物是用于许多原子经济转化的高度通用的催化剂。我们报告了具有手性 Cp 配体的 Cp(x)Ru(II) 复合物家族的合成，可保持最大数量的可用协调位点。阳离子成员是通过正式的异狄尔斯-阿尔德反应进行炔-烯酮环化的有效且选择性的催化剂。转化在 -20 °C 下进行 <1 小时，并提供高达 99:1 er 的吡喃。不饱和酯或 Weinreb-酰胺底物直接产生环烯醚萜骨架。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b08232
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸二甲酯 在 sodium hydride 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 丙酮 、 mineral oil 为溶剂， 反应 36.33h， 生成 dimethyl allyl(2-pentynyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  用于对映选择性炔-烯酮环化的手性阳离子 CpxRu(II) 配合物

  摘要：

  环戊二烯基 (Cp) 基团是许多用于催化的过渡金属配合物的重要配体。具有三个自由配位点的阳离子 CpRu(II) 配合物是用于许多原子经济转化的高度通用的催化剂。我们报告了具有手性 Cp 配体的 Cp(x)Ru(II) 复合物家族的合成，可保持最大数量的可用协调位点。阳离子成员是通过正式的异狄尔斯-阿尔德反应进行炔-烯酮环化的有效且选择性的催化剂。转化在 -20 °C 下进行 <1 小时，并提供高达 99:1 er 的吡喃。不饱和酯或 Weinreb-酰胺底物直接产生环烯醚萜骨架。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b08232

文献信息

• Nickel-Catalyzed [4+2+2]-Type Annulation Reaction of Cyclobutanones with Diynes and Enynes
  作者：Shinji Ashida、Masahiro Murakami

  DOI：10.1246/bcsj.81.885

  日期：2008.7.15

  In the presence of a nickel(0) catalyst, cyclobutanones reacted with diynes to produce bicyclic eight-membered ring ketones. Cyclobutanones acted as a C4 unit in the formal [4+2+2]-type annulation reaction, which proceeded through a ring-expansion of a spirocyclic seven-membered oxanickelacycle to a nine-membered nickelacycle via β-carbon elimination. A similar annulation reaction was also examined with enynes.

  在镍(0)催化剂的存在下，环丁酮与二炔反应生成双环八元环酮。环丁酮在这种形式的[4+2+2]型环加成反应中充当C4单元，该反应通过螺环七元氧镍杂环的环扩张过程，通过β-碳消除转化为九元镍杂环。还研究了类似的与烯炔的环加成反应。
• Catalytic Use of Low-Valent Cationic Gallium(I) Complexes as π-Acids
  作者：Zhilong Li、Guillaume Thiery、Martin R. Lichtenthaler、Régis Guillot、Ingo Krossing、Vincent Gandon、Christophe Bour

  DOI：10.1002/adsc.201701081

  日期：2018.2.1

  and gallium dichloride (i. e. [Ga(I)]+[GaCl4]−) proved to be efficient catalysts for cycloisomerizations, Friedel-Crafts reactions, transfer hydrogenations, and reductive hydroarylations. Their activity is compared to more common Ga(III) complexes. This study shows that even the readily available and yet overlooked gallium dichloride salt can be a more active π-Lewis acid catalyst than gallium trichloride

  首次使用低价Ga（I）物种进行了与π-路易斯酸催化有关的烯烃和炔烃底物的转化。[Ga（I）（PhF）2 ] + [Al（OR F）4 ] -和二氯化镓（即[Ga（I）] + [GaCl 4 ] -）被证明是有效的环异构化催化剂，Friedel-Crafts反应，转移氢化和还原性氢芳基化。将它们的活性与更常见的Ga（III）配合物进行比较。这项研究表明，即使容易获得但仍被忽视的二氯化镓盐也可能比三氯化镓或其他Ga（III）物种具有更高的活性π-路易斯酸催化剂。
• Nickel-Catalyzed Cycloadditions of Unsaturated Hydrocarbons, Aldehydes, and Ketones
  作者：Thomas N. Tekavec、Janis Louie

  DOI：10.1021/jo702508w

  日期：2008.4.1

  The nickel-catalyzed cycloaddition of unsaturated hydrocarbons and carbonyls is reported. Diynes and enynes were used as coupling partners. Carbonyl substrates include both aldehdyes and ketones. Reactions of diynes and aldehydes afforded the [3,3] electrocyclic ring-opened tautomers, rather than pyrans, in high yields. The cycloaddition reaction of enynes and aldehydes afforded two distinct products

  报道了镍催化的不饱和烃和羰基化合物的环加成反应。二炔和烯炔用作偶联伙伴。羰基底物包括醛和酮。二炔和醛的反应以高产率提供了 [3,3] 电环开环互变异构体，而不是吡喃。烯炔和醛的环加成反应得到两种不同的产物。在烷氧基镍的竞争性β-氢消除之前，在羰基碳与烯烃或炔烃的碳之一之间形成新的碳-碳键。烯炔的空间位阻极大地影响了烯炔和醛环加成的化学选择性。在某些情况下，还会形成二氢吡喃。环加成反应的范围扩大到包括烯炔和酮的偶联。在烯炔和酮的环加成反应中没有观察到β-氢消除。相反，形成 CO 键的还原消除专门用于以优异的产率提供二氢吡喃。在所有情况下，都观察到了完全的化学选择性；只有二​​氢吡喃的羰基碳与观察到烯烃，而不是炔烃。所有环加成反应均在室温下进行，并使用带有受阻 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基 (IPr) 或其饱和类似物 1,3-双(2,6-二异丙基苯基) 的镍催化剂)-4,5-二氢咪唑啉-2-亚基(SIPr)。
• High-Pressure Au-Catalyzed Cycloisomerization of Internal 1,6- and 1,7-Enynes
  作者：Wojciech Chaładaj、Małgorzata Kocój、Elżbieta Jarosińska

  DOI：10.1055/s-0036-1591756

  日期：2018.6

  The influence of high pressure (in the kbar region) on the outcome of the Au(I)-catalyzed cycloisomerization of 1,6- and 1,7-enynes is presented. The positive effect of pressure is particularly marked for reactions involving sterically biased substrates (e.g. 1,6-enynes bearing atert-butyl substituent at the alkyne moiety) and the challenging cyclization of internal 1,7-enynes.

  介绍了高压（在 kbar 区域）对 Au(I) 催化的 1,6- 和 1,7-烯炔环异构化结果的影响。压力的积极影响对于涉及空间偏向底物（例如在炔部分带有叔丁基取代基的 1,6-烯炔）和内部 1,7-烯炔的具有挑战性的环化的反应尤其显着。
• DFT and Experimental Exploration of the Mechanism of InCl₃-Catalyzed Type II Cycloisomerization of 1,6-Enynes: Identifying InCl₂⁺ as the Catalytic Species and Answering Why Nonconjugated Dienes Are Generated
  作者：Lian-Gang Zhuo、Ji-Ji Zhang、Zhi-Xiang Yu

  DOI：10.1021/jo301471w

  日期：2012.10.5

  Finally InCl2+ cation coordination assisted nonconjugated [1,2]-hydride shifts deliver the final nonconjugated diene products. The preference of generating nonconjugated dienes instead of conjugated dienes in the cycloisomerization reaction is mainly due to two reasons: coordination of the InCl2+ to the alkene part in [1,2]-H shift transition states disfavors the conjugated [1,2]-H shifts that generate

  InCl 3和其他In（III）物种已被广泛用作许多反应的催化剂。但是，这些反应的真正催化种类是什么？通过DFT计算和InCl 3催化的1,6-烯炔（此处讨论的所有1,6-烯炔均为烯内部炔烃分子）的环异构化反应的机理和区域选择性的实验研究，我们提出了该化合物的催化物种反应是原位生成的InCl 2 +。进一步的电喷雾电离高分辨率质谱（ESI-HRMS）支持了乙腈溶液中InCl 2 +的存在。InCl 2 +的发现因为催化物种表明由In（III）物种催化的其他反应也可能具有阳离子In（III）物种作为真正的催化剂。DFT计算表明，由InCl 3催化的1，6-烯炔的环异构化的催化循环从InCl 2 +配位到底物的炔烃开始，产生乙烯基阳离子。然后，乙烯基阳离子与基质的烯基部分进行非经典环丙烷化反应，得到均聚物阳离子，然后进行新的均聚物阳离子重排，涉及到[1,3]碳转移，从而获得更稳定的均聚物阳离子15。最后是InCl