methyl α-diazo-α-<<<1-(ethynyl)cyclohehyl>oxy>diisopropylsilyl>acetate | 227805-11-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl α-diazo-α-<<<1-(ethynyl)cyclohehyl>oxy>diisopropylsilyl>acetate
• 英文别名: Methyl 2-diazo-2-[(1-ethynylcyclohexyl)oxy-di(propan-2-yl)silyl]acetate
• CAS: 227805-11-0
• 化学式: C₁₇H₂₈N₂O₃Si
• 分子量: 336.506
• InChiKey: DIRWIEPNTOXYQH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.49
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.76
• 拓扑面积：
  37.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl α-diazo-α-<<<1-(ethynyl)cyclohehyl>oxy>diisopropylsilyl>acetate 在 三氟甲烷磺酸亚铜(I)苯联合体 (2:1) 作用下， 以 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 15.0h， 生成 methyl 4-<(E)-2-<3,3-diisopropyl-2-(methoxycarbonyl)-4-oxa-3-silaspiro<4,5>dec-1-en-1-yl>-1-ethenyl>-2,2-diisopropyl-1-oxa-2-silaspiro<4,5>dec-3-ene-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  α-(炔丙氧基)甲硅烷基-α-重氮乙酸酯的分子内铜和铑介导的卡宾反应

  摘要：

  三氟甲磺酸铜（I）催化α-[（2-炔基）氧基]甲硅烷基-α-重氮乙酸酯1a-g转化为1,2-双（2,5-二氢-1,2-oxasilol-4-yl）乙烯 2 和/或 2H-1,2-oxasilines 3. 用全氟丁酸铑 (II) 作为催化剂，1a-e 只提供 3 而没有 2。当 1a,c,e（包含末端炔烃）时形成双环 2-甲氧基呋喃 6功能）用催化量的氯化铜（I）处理。实验观察结果通过金属介导的分子内环丙烯化和随后的金属辅助开环的张力双环环丙烯开环来解释，导致乙烯基卡宾 - 金属配合物。还描述了 2H-1,2-oxasilines 3a,c,e 的异常自动氧化。

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5<1213::aid-ejoc1213>3.0.co;2-u
• 作为产物：
  描述：

  diisopropylsilanediyl bistriflate 在 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 生成 methyl α-diazo-α-<<<1-(ethynyl)cyclohehyl>oxy>diisopropylsilyl>acetate
  参考文献：
  名称：

  α-(炔丙氧基)甲硅烷基-α-重氮乙酸酯的分子内铜和铑介导的卡宾反应

  摘要：

  三氟甲磺酸铜（I）催化α-[（2-炔基）氧基]甲硅烷基-α-重氮乙酸酯1a-g转化为1,2-双（2,5-二氢-1,2-oxasilol-4-yl）乙烯 2 和/或 2H-1,2-oxasilines 3. 用全氟丁酸铑 (II) 作为催化剂，1a-e 只提供 3 而没有 2。当 1a,c,e（包含末端炔烃）时形成双环 2-甲氧基呋喃 6功能）用催化量的氯化铜（I）处理。实验观察结果通过金属介导的分子内环丙烯化和随后的金属辅助开环的张力双环环丙烯开环来解释，导致乙烯基卡宾 - 金属配合物。还描述了 2H-1,2-oxasilines 3a,c,e 的异常自动氧化。

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5<1213::aid-ejoc1213>3.0.co;2-u

文献信息

• Silicon-Tethered 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Unsaturated α-Silyl-α-diazoacetates and Diazoacetic Acid Silyl Esters
  作者：Gerhard Maas、Volker Gettwert

  DOI：10.1016/s0040-4020(00)00338-0

  日期：2000.6

  Methyl α-[di-tert-butyl(propargyloxy)silyl]-α-diazoacetate (6) undergoes a thermal intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reaction to form bicyclic pyrazole 8. Structurally similar, but Si–iPr2- rather than Si–tBu2-linked diazoacetates 12a,b, which react thermally to form cyclooligomers by inter-/intramolecular cycloaddition sequences, undergo the intramolecular [3+2] cycloaddition in the presence

  α-[二叔丁基（炔丙基氧基）甲硅烷基]-α-重氮乙酸甲酯（6）经历热分子内1,3-偶极环加成反应，形成双环吡唑8。结构相似，但Si– i Pr 2 –而不是Si– t Bu 2连接的重氮乙酸酯12a，b通过存在/分子间环加成序列发生热反应以形成环寡聚物，并在存在下经历分子内[3 + 2]环加成的氧化银。可以分离出吡唑内酯13a并将其转化为NH-吡唑14a在酸性条件下。（烯氧基）甲硅烷基和（炔氧基）甲硅烷基diazoacetates 15A - ħ从甲硅烷基双（三氟甲磺酸酯），制备叔丁基重氮乙酸酯，以及不饱和醇。对于15b和15c，观察到热诱导的分子内[3 + 2]环加成导致双环吡唑16，而所有其他重氮乙酸酯15经历非特异性分解。只有在15f的情况下，才能以2％的收率分离出四环1,5-二氮杂双环[3.3.0]辛烷衍生物20，并通过X射线衍射分析对其结构进行了表征。
• Macrocyclization of -(Alkynyloxy)silyl--diazoacetates by Inter-/Intramolecular [3+2] Cycloaddition Reaction Sequences
  作者：Gerhard Maas、Volker Gettwert、Fred Krebs、Günter Schmidtberg

  DOI：10.1002/(sici)1521-3765(20000502)6:9<1646::aid-chem1646>3.3.co;2-3

  日期：2000.5.2

  Thermally induced intra-/intermolecular [3 + 2] cycloaddition reaction sequences of alpha-(alkynyloxy)silyl-alpha-diazoacetates 1 lead to [3.3](1,4)pyrazolophanes (2)(2) and higher cyclooligomers thereof [(2)(n), n > 2]. In most cases, the cyclodimer was isolated by crystallization, while a complete separation of the mixture of the higher cyclooligomers was not possible. Solid state structures of cyclodimers (2b)(2) and (2c)(2), cyclotrimer (2b)(3), and cyclotetramer (2e)(4) were determined by X-ray diffraction analysis. Field-desorption mass spectra were used to characterize the cyclooligomer mixtures. The relative amounts of the cyclooligomers depend on the substitution pattern of the diazo compound. The cyclooligomerization reactions reported herein demonstrate, for the first time, the involvement of diazo functions in macrocyclization reactions via 1,3-dipolar cycloaddition.