dimethyl (2'E,1'R)-2-[1'-acetoxy-4'-(tertbutyldiphenylsilyloxy)-2'-buten-1'-yl]-2-methylmalonate | 169689-13-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl (2'E,1'R)-2-[1'-acetoxy-4'-(tertbutyldiphenylsilyloxy)-2'-buten-1'-yl]-2-methylmalonate
• 英文别名: dimethyl 2-[(E,1R)-1-acetyloxy-4-[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxybut-2-enyl]-2-methylpropanedioate
• CAS: 169689-13-8
• 化学式: C₂₈H₃₆O₇Si
• 分子量: 512.675
• InChiKey: TUDSLRQCFYRIRI-JOLWTXHASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  36
• 可旋转键数：
  14
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.39
• 拓扑面积：
  88.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (2'E,1'R)-2-[1'-acetoxy-4'-(tertbutyldiphenylsilyloxy)-2'-buten-1'-yl]-2-methylmalonate 在 四丁基氟化铵 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 26.5h， 生成 2-[(E)-2-((R)-4-Methoxycarbonyl-4-methyl-5-oxo-tetrahydro-furan-3-yl)-vinyl]-2-methyl-malonic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Geminal Dicarboxylates 作为羰基替代物用于不对称合成。第二部分。范围和应用

  摘要：

  烯丙基酯的对映选择性合成已通过烯丙基双羧酸酯的新型不对称烷基化实现。源自钯 (0) 和 R,R-1,2-二(2'-二苯基膦基苯甲酰胺基) 环己烯的催化剂有效地诱导了各种亲核试剂的烷基化过程，以良好的产率提供烯丙酯作为产物。在与大多数衍生自丙二酸的亲核试剂的烷基化中观察到高区域选择性和对映选择性，而在与反应性较低的亲核试剂（如双（苯磺酰基）乙烷）的反应中获得中等水平的 ee。在后一种情况下，缓慢的添加程序被证明是有效的，导致 ee 的显着改善。烷基化产物的效用通过几种合成有用的转化（包括烯丙基异构化、烯丙基烷基化和克莱森重排。使用这些反应，初始烯丙基碳-氧键的手性可以以高立体化学保真度的可预测方式转移到新的碳-氧、碳-碳或碳-氮键上。通过取代反应将宝石二酯转化为手性酯相当于通过稳定的亲核试剂进行不对称羰基加成。与随后发生的具有高立体特异性的反应相结合，烯丙基双羧酸盐作为双烯丙基转化的合成子。

  DOI：

  10.1021/ja003775g
• 作为产物：
  描述：

  (E)-4-(t-butyldiphenylsilyl)oxy-2-butenal 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 三氯化铁 、 sodium hydride 、 (1R,2R)-(+)-1,2-二氨基环己烷-N,N′-双(2-二苯基磷苯甲酰) 作用下， 反应 5.0h， 生成 dimethyl (2'E,1'R)-2-[1'-acetoxy-4'-(tertbutyldiphenylsilyloxy)-2'-buten-1'-yl]-2-methylmalonate
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric Alkylation of Allylic gem-Dicarboxylates

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00132a026

文献信息

• Geminal Dicarboxylates as Carbonyl Surrogates for Asymmetric Synthesis. Part I. Asymmetric Addition of Malonate Nucleophiles
  作者：Barry M. Trost、Chul Bom Lee

  DOI：10.1021/ja003774o

  日期：2001.4.1

  Asymmetric alkylations of allylic geminal dicarboxylates with dialkyl malonates have been investigated. The requisite allylic geminal dicarboxylates are prepared in good yields and high isomeric purities by two catalytic methods, ferric chloride-catalyzed addition of acid anhydrides to alpha,beta-unsaturated aldehydes and palladium-catalyzed isomerization and addition reactions of propargylic acetates

  已经研究了烯丙基双羧酸酯与丙二酸二烷基酯的不对称烷基化。通过两种催化方法，氯化铁催化的酸酐加成到 α，β-不饱和醛和钯催化的炔丙乙酸酯的异构化和加成反应，以良好的产率和高异构体纯度制备了必需的烯丙基双羧酸酯。钯 (0) 和衍生自反式-1,2-二氨基环己烷和 2-二苯基膦基苯甲酸的二酰胺的手性配体的络合物最有效地催化了不对称过程，以提供具有高 ee 的烯丙基羧酸酯。通过系统优化研究，探讨了影响反应对映选择性的因素。一般来说，较高的ee' 这些条件已经在促进初始π-烯丙基钯中间体的动力学捕获的条件下实现。这些条件也证明对于实现高区域选择性是有效的。当反应性底物或非手性配体用于反应时，会形成次要区域异构产物，并且可以通过使用手性配体将其最小化。在既定条件下，各种偕二羧酸酯的烷基化以高产率提供单烷基化产物，ee 大于 90%。该过程相当于将稳定的亲核试剂添加到具有高不对称诱导的羰基上。当反应性底物