(2,6-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)pyridine)Rh(phenyl) | 946848-29-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: (2,6-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)pyridine)Rh(phenyl)
• 英文别名: [(2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]pyridine)Rh(C6H5)]；[Rh(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)(C6H5)]
• CAS: 946848-29-9
• 化学式: C₂₉H₄₈NP₂Rh
• 分子量: 575.56
• InChiKey: ZQSMMDASAAFWHS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2,6-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)pyridine)Rh(phenyl) 以 四氢呋喃 、 氘代苯 为溶剂， 反应 0.25h， 生成
  参考文献：
  名称：

  由铑（I）钳形配合物促进的用于苯光羰基化的基于 CO2 的循环的自下而上构建

  摘要：

  将二氧化碳用于合成应用是现代均相催化的主要目标。铑-氢化物 PNP 钳形配合物 1 显示以两种不同的途径添加 CO2：一种是预期将 CO2 插入金属-氢化物键，另一种导致 CO2 的还原裂解，涉及金属-配体合作。发现所得的铑-羰基配合物具有光活性，能够活化苯并形成新的苯甲酰基配合物。通过核磁共振光谱和 X 射线晶体学观察和表征有机金属中间体。基于一系列单独的转化，构建了使用 CO2 作为原料的苯光羰基化序列，并证明了从苯生产苯甲醛。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b05128
• 作为产物：
  描述：

  (2,6-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)pyridine(-1H))Rh(N2) 以 四氢呋喃 、 正戊烷 为溶剂， 20.0 ℃ 、550.01 kPa 条件下， 反应 120.08h， 生成 (2,6-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)pyridine)Rh(phenyl)
  参考文献：
  名称：

  由铑（I）钳形配合物促进的用于苯光羰基化的基于 CO2 的循环的自下而上构建

  摘要：

  将二氧化碳用于合成应用是现代均相催化的主要目标。铑-氢化物 PNP 钳形配合物 1 显示以两种不同的途径添加 CO2：一种是预期将 CO2 插入金属-氢化物键，另一种导致 CO2 的还原裂解，涉及金属-配体合作。发现所得的铑-羰基配合物具有光活性，能够活化苯并形成新的苯甲酰基配合物。通过核磁共振光谱和 X 射线晶体学观察和表征有机金属中间体。基于一系列单独的转化，构建了使用 CO2 作为原料的苯光羰基化序列，并证明了从苯生产苯甲醛。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b05128

文献信息

• A Dearomatized Anionic PNP Pincer Rhodium Complex: C–H and H–H Bond Activation by Metal–Ligand Cooperation and Inhibition by Dinitrogen
  作者：Leonid Schwartsburd、Mark A. Iron、Leonid Konstantinovski、Eyal Ben-Ari、David Milstein

  DOI：10.1021/om200104b

  日期：2011.5.23

  activation of benzene by cooperation between the metal center and the pincer ligand, with aromatization of the ligand, to form the complex (PNP)RhI(C6H5) (3a). This reaction is inhibited by dinitrogen, which reacts with 2 to form the complex (PNP*)RhI(N2) (4), indicating higher stabilization of the 14-electron (PNP*)RhI species 5 by dinitrogen as compared with chloride. Similarly, treatment of 2 with CO

  阴离子脱芳香化的配合物[（PNP *）Rh I Cl] K（2 ; PNP = 2,6-双（（二叔丁基膦基）甲基）吡啶，PNP * =去质子化的PNP）是通过芳族化合物（在干苯中的PNP）Rh I Cl络合物1与KN（SiMe 3）2。光谱表征和DFT计算证实了复合物2的非芳族方平面结构。在干燥的氩气气氛下，2通过金属中心与钳状配体之间的配合，伴随配体的芳构化，进行苯的C–H活化，从而形成络合物（PNP）Rh I（C 6 H 5）（3a）。该反应受到二氮的抑制，该二氮与2反应形成复合物（PNP *）Rh I（N 2）（4），表明与氮相比，二氮对14电子（PNP *）Rh I物种5的稳定性更高。氯化物。同样，用CO处理2会导致KCl释放，形成脱芳香化的（PNP *）Rh I CO（8）。在质子环境中，脱芳香化的配合物2迅速质子化，以再生芳香族起始配合物1。经MeI治疗后，2进行氧化加成形成非芳香族（PNP
• Rhodium Complexes of 2,6-Bis(dialkylphosphinomethyl)pyridines: Improved C–H Activation, Expanded Reaction Scope, and Catalytic Direct Arylation
  作者：Joseph J. Gair、Yehao Qiu、Natalie H. Chan、Alexander S. Filatov、Jared C. Lewis

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00532

  日期：2017.12.26

  modes of oxidative reactivity were observed. Substituting tBu2P for iPr2P provided 100-fold rate enhancement toward C–H bond activation and addressed the previously reported challenge of N2 inhibition. Studying the stoichiometric reactivity of (PNP)Rh complexes toward C–H cleavage and oxidative functionalization led to (PNP)Rh-catalyzed cross-coupling of aryl iodides with sp2 and sp3 C–H bonds.

  （PNP）Rh（Ph）（PNP = 2,6-双（二烷基膦基甲基）吡啶）对多种亲电子试剂（Ar–I，ArCH 2 Cl，O 2，I 2，B 2 pin 2和ArSO）的反应性探索了3 H），并观察到了几种新的氧化反应模式。用t Bu 2 P代替i Pr 2 P可将C–H键活化速率提高100倍，并解决了先前报道的N 2挑战抑制。研究（PNP）Rh配合物对C–H裂解和氧化功能化的化学计量反应性导致（PNP）Rh催化的芳基碘与sp 2和sp 3 C–H键的交叉偶联。
• Synthesis, Characterization, and Theoretical Investigation of a Transition State Analogue for Proton Transfer during C–H Activation by a Rhodium-Pincer Complex
  作者：Joseph J. Gair、Yehao Qiu、Rahul L. Khade、Natalie H. Chan、Alexander S. Filatov、Yong Zhang、Jared C. Lewis

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00887

  日期：2019.4.8

  the C–H activation transition state. The similarity of the transition state and its analogue prompted re-evaluation of the relevant rate equations to determine the relative contributions of viable proton transfer pathways. Parallel analysis of the transition state and its isolobal analogue thus serves as a bridge between theory and experiment that is rarely available in studies of bonding in transition

  合成了具有苯基锌配体的杂双金属铑-钳夹配合物，并通过多核NMR，COSY，NOESY和X射线晶体学对其进行了表征。该复合物的晶体结构表明，它具有桥接Rh–Zn–C片段，其几何结构类似于Rh–H–C片段，处于拟定的过渡态，用于在氧化还原中性CH–H活化过程中金属向配体的质子转移。脱芳族铑钳复合物。键合分析表明，这些片段是等距的，这表明过渡态类似物不仅模拟结构，而且还模拟了在C–H激活过渡态下金属－配体协同作用基础的键合相互作用。过渡态及其类似物的相似性促使对相关速率方程式进行重新评估，以确定可行的质子转移途径的相对贡献。因此，对过渡态及其等价类似物的平行分析是理论与实验之间的桥梁，这在过渡态键合的研究中很少见。
• C−H Bond Activation by Rhodium(I) Phenoxide and Acetate Complexes: Mechanism of H−D Exchange between Arenes and Water
  作者：Susan Kloek Hanson、D. Michael Heinekey、Karen I. Goldberg

  DOI：10.1021/om7012259

  日期：2008.4.1

  (PNP)Rh(C6D5). Acetate and aryloxide complexes 3, 10, and 11 are active catalysts for H−D exchange between arenes and water. Control experiments indicate that the rhodium complexes are the active catalysts and that the observed exchange is not catalyzed by adventitious acid. Mechanistic studies of the H−D exchange reaction support a pathway involving dissociation of aryloxide or acetate ligand. The

  新的铑（I）配合物（PNP）Rh（X）（PNP = 2,6-双（二叔丁基膦甲基甲基）吡啶）（X = OTf（1），OAc（3），OH（8），OCH 2已经制备了CF 3（9），OC 6 H 5（10），OC 6 H 4 NO 2（11））。氢氧化物络合物8和三氟乙氧化物络合物9经过化学计量的苯-d 6活化，形成苯基络合物（PNP）Rh（C 6 D 5）。乙酸酯和芳氧基配合物3，10，和11是用于芳烃和水之间H-d交换活性的催化剂。对照实验表明，铑配合物是活性催化剂，观察到的交换没有被不定酸催化。H-D交换反应的机理研究支持涉及芳基氧化物或乙酸酯配体解离的途径。通过加入醇促进反应，并且对于乙酸盐络合物，通过加入乙酸钠抑制反应。
• CH Bond Activation by Rhodium(I) Hydroxide and Phenoxide Complexes
  作者：Susan M. Kloek、D. Michael Heinekey、Karen I. Goldberg

  DOI：10.1002/anie.200700270

  日期：2007.6.18