5,10,15,20-tetrakis<(1S,4R,5R,8S)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9-yl>porphyrin | 135513-00-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 四吡咯及其衍生物
• 英文名称: 5,10,15,20-tetrakis<(1S,4R,5R,8S)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9-yl>porphyrin
• 英文别名: Halterman porphyrin；5,10,15,20-tetrakis[1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracen-9-yl]porphyrin；meso-tetrakis-{(1S,4R,5R,8S)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethano-anthracen-9-yl}porphyrin
• CAS: 135513-00-7
• 化学式: C₈₄H₇₈N₄
• 分子量: 1143.57
• InChiKey: VANNILSRTLRUPW-ONMOCVCWSA-N

物化性质

• 密度：
  1.337±0.06 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  22.24
• 重原子数：
  88.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  25.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  57.36
• 氢给体数：
  2.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,10,15,20-tetrakis<(1S,4R,5R,8S)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9-yl>porphyrin 在 硫酸 作用下， 反应 5.0h， 以82%的产率得到tetrasodium-5,10,15,20-tetrakis[(1S,4R,5R,8S)-10-sulfonato-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9-yl]porphyrin
  参考文献：
  名称：

  手性水溶性金属卟啉（Fe，Ru）的合成：用于水中不对称卡宾转移的新型催化剂

  摘要：

  旋光性Halterman卟啉与硫酸（95％）的反应以82％的收率提供了预期的水溶性对-四磺化卟啉。金属卟啉配合物是通过金属插入（铁）或手性钌卟啉直接磺化制备的。通过使用手性铁或钌卟啉在水中在水中进行重氮基乙酸酯到苯乙烯的不对称加成以得到光学活性的反式环丙基酯（ee高达86％），由于在水溶液中的高溶解度和稳定性，可能重复使用。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2008.07.133
• 作为产物：
  描述：

  (1R,4S,4aR,5S,8R,8aS,9aS,10aR)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione 在 palladium on activated charcoal sodium tetrahydroborate 、 磷酸 、 硫酸 、 三氟化硼乙醚 、 氢气 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 四氯化钛 、 四氯苯醌 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 、 苯 为溶剂， -15.0~110.0 ℃ 、4.14 MPa 条件下， 反应 64.0h， 生成 5,10,15,20-tetrakis<(1S,4R,5R,8S)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracene-9-yl>porphyrin
  参考文献：
  名称：

  D 4对称双降冰片苯衍生的金属四芳基卟啉的合成及催化反应性

  摘要：

  拆分的C 2对称苯甲醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1：4,5：8-二甲基蒽蒽-9-羧基醛与吡咯的缩合生成第一个手性四芳基卟啉1表现出d 4 -symmetry。从对苯醌和环戊二烯经七个步骤合成了拆分的苯甲醛，并通过非对映体缩酮进行拆分。在过量的次氯酸钠存在下，卟啉1的氯化锰络合物被用作芳香族取代烯烃的不对称环氧化的催化剂，其最高可达7200倍营业额，最高ee为76％，收率> 90％。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(97)00729-1

文献信息

• Stoichiometric enantioselective alkene epoxidation with a chiral dioxoruthenium(VI) D4-porphyrinato complex
  作者：Tat-Shing Lai、Hoi-Lun Kwong、Rui Zhang、Chi-Ming Che

  DOI：10.1039/a802587h

  日期：——

  A dioxoruthenium(VI) complex containing a D4-porphyrinato ligand por* H2por* = 5,10,15,20-tetrakis[(1S,4R,5R,8S)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4∶5,8-dimethanoanthracen-9-yl]porphyrin} has been prepared by oxidation of its ruthenium(II) carbonyl precursor with m-chloroperoxybenzoic acid and characterised by spectroscopic methods. The [RuVI(por*)O2] complex undergoes enantioselective epoxidation of alkenes and the highest enantiomeric excess (ee) attainable is 77%. In the presence of pyrazole the complex transforms to [RuIV(por*)(pz)2] when reacting with alkenes. The kinetics of the epoxidation of para-substituted styrenes has been studied. The experimental rate law is –d[RuVI]/dt = k2[RuVI][alkene]. The second order rate constants k2 at 25 °C fall in a narrow range, 2.1 × 10–3–9.7 × 10–3 dm3 mol–1 s–1. Comparison of the Hammett plot (log krelvs. σ˙) with those for achiral analogues [RuVI(tpp)O2] (H2tpp = 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin) and [RuVI(oep)O2] (H2oep = 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin) suggests the formation of a radical intermediate for the alkene epoxidations. Both [RuII(por*)(CO)(EtOH)] and [RuVI(por*)O2] were examined for enantioselective catalysis. Enantioselectivities of the stoichiometric and catalytic reactions showed good correlation. There is no solvent dependence on enantioselectivity when changing the solvent from dichloromethane to benzene.

  一种含有D4-吡咯环配体的二氧化钌(VI)配合物 por* H2por* = 5,10,15,20-四(（1S,4R,5R,8S）-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,4∶5,8-二甲基蒽-9-基)吡咯环} 通过用对氯过氧苯甲酸氧化其钌(II)羰基前体制备，并通过光谱方法表征。复杂的[RuVI(por*)O2]在烯烃的反应中经历了选择性不对称环氧化，所能达到的最高对映体过量（ee）为77%。在吡唑存在的情况下，该复合物在与烯烃反应时转变为[RuIV(por*)(pz)2]。对对位取代苯乙烯的环氧化动力学进行了研究。实验速率法则为–d[RuVI]/dt = k2[RuVI][烯烃]。在25°C下的二级速率常数k2落在一个窄范围内，2.1 × 10–3–9.7 × 10–3 dm3 mol–1 s–1。将汉密尔顿图（log krel与σ˙的关系）与无手性的类似物[RuVI(tpp)O2]（H2tpp = 5,10,15,20-四苯基吡咯环）和[RuVI(oep)O2]（H2oep = 2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基吡咯环）进行比较，提示在烯烃的环氧化过程中形成了自由基中间体。对[RuII(por*)(CO)(EtOH)]和[RuVI(por*)O2]进行了手性选择性催化的研究。计量反应和催化反应的手性选择性表现出良好的相关性。当溶剂从二氯甲烷更换为苯时，手性选择性不受溶剂的影响。
• Electronically Tuned Chiral Ruthenium Porphyrins: Extremely Stable and Selective Catalysts for Asymmetric Epoxidation and Cyclopropanation
  作者：Albrecht Berkessel、Patrick Kaiser、Johann Lex

  DOI：10.1002/chem.200305045

  日期：2003.10.6

  cyclopropanation, and up to 14,200 for epoxidation, with ee values typically >90 % and approximately equal to 80 %, respectively. In one example, the axial CO ligand at the ruthenium was exchanged for PF(3), resulting in the first chiral ruthenium porphyrin with a PF(3) ligand reported to date. In cyclopropanations with ethyl diazoacetate, the latter catalyst performed exceedingly well, and gave a 95 % ee in the

  我们报告了三种对映体纯和电子调谐钌羰基卟啉催化剂用于各种烯烃底物的不对称环丙烷化和环氧化。D（4）对称配体在每个9- [反-（1,2,3,4,5,6,7,8-八氢）的10位上带有甲氧基，甲基或三氟甲基-1,4：5,8-二甲氨基蒽）]-取代基在卟啉的介位上。在此偏远位置引入CF（3）取代基可大大提高催化剂的稳定性，对于环丙烷化而言，可实现高达7500的周转率，对于环氧化而言，可实现高达14,200的周转率，ee值通常> 90％且近似等于分别为80％。在一个示例中，钌上的轴向CO配体被交换为PF（3），导致迄今报道的首个具有PF（3）配体的手性钌卟啉。在用重氮乙酸乙酯进行环丙烷化反应中，后一种催化剂的性能非常好，在以1,1-二苯基乙烯为底物的情况下，ee的产率为95％。
• Isolation, X-ray Crystal Structure, and Reactivity of a New C−H Carbene Complex of (5,10,15,20-Tetraphenylporphyrinato)ruthenium(II)
  作者：Paul Le Maux、Thierry Roisnel、Irène Nicolas、Gérard Simonneaux

  DOI：10.1021/om800289v

  日期：2008.7.1

  The new (porphyrin)ruthenium(II) carbene complex 1 has been prepared by treating (TPP)Ru(CO)(EtOH) with excess 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl diazoacetate and characterized by X-ray crystal structure analysis due to a kinetic stability. The reactivity of 1 toward axial ligands (CO, pyridine, dimethylphenylphosphine) and the asymmetric cyclopropanation of styrene with this bulky diazoacetate ester

  新的（卟啉）钌（II）卡宾配合物1已经准备通过与过量2,6-二处理（TPP）的Ru（CO）（EtOH）中叔-丁基-4-甲基苯基重氮基和其特征在于，X射线晶体由于动力学稳定性而进行的结构分析。还介绍了1对轴向配体（CO，吡啶，二甲基苯基膦）的反应性，以及由Halterman卟啉钌催化的笨重的重氮乙酸酯对苯乙烯的不对称环丙烷化反应。
• Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes using the first D4-symmetric metallotetraphenylporphyrin
  作者：Ronald L. Halterman、Shyi Tai Jan

  DOI：10.1021/jo00018a008

  日期：1991.8

  The condensation of the resolved C2-symmetric benzaldehyde, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1:4,5:8-dimethanoanthracene-9-carboxaldehyde, with pyrrole produced a new chiral tetraphenylporphyrin exhibiting D4 symmetry. A manganese chloride complex of this porphyrin was used as a catalyst (0.5 mol %) for the asymmetric epoxidation of aromatic-substituted alkenes in the presence of excess sodium hypochlorite, providing for terminal or Z alkene yields above 90% and enantioselectivities ranging from 41 to 76% ee.
• Highly Selective Metal Catalysts for Intermolecular Carbenoid Insertion into Primary CH Bonds and Enantioselective CC Bond Formation
  作者：Hung-Yat Thu、Glenna So-Ming Tong、Jie-Sheng Huang、Sharon Lai-Fung Chan、Qing-Hai Deng、Chi-Ming Che

  DOI：10.1002/anie.200803157

  日期：2008.12.1