(S)-2,2-bis(4-(methylthio)phenyl)-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane | 1375014-95-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: (S)-2,2-bis(4-(methylthio)phenyl)-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane
• CAS: 1375014-95-1
• 化学式: C₂₃H₂₈O₂S₂
• 分子量: 400.606
• InChiKey: PVOZDACYCVMKFP-QFIPXVFZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.47
• 重原子数：
  27.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  18.46
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  4,4-bis(4-(methylthio)phenyl)-4-((trimethylsilyl)oxy)butan-1-ol 在 咪唑 、 (11bS)-4-羟基-2,6-二[2,4,6-三(异丙基)苯基]-二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]二氧杂磷杂卓4-氧化物 、 四丁基氟化铵 、 碘 、 叔丁基锂 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 正戊烷 为溶剂， 反应 24.25h， 生成 (S)-2,2-bis(4-(methylthio)phenyl)-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane
  参考文献：
  名称：

  Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Enantioselective and Diastereoselective Spiroketalizations

  摘要：

  Catalytic enantioselective and diastereoselective spiroketalizations with BINOL-derived chiral phosphoric acids are reported. The chiral catalyst can override the inherent preference for the formation of thermodynamic spiroketals, and highly selective formation of nonthermodynamic spiroketals could be achieved under the reaction conditions.

  DOI：

  10.1021/ja302704m

文献信息

• Studies of the Mechanism and Origins of Enantioselectivity for the Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Stereoselective Spiroketalization Reactions
  作者：Yaroslav Ya. Khomutnyk、Alonso J. Argüelles、Grace A. Winschel、Zhankui Sun、Paul M. Zimmerman、Pavel Nagorny

  DOI：10.1021/jacs.5b12528

  日期：2016.1.13

  computational studies were conducted to elucidate the mechanism and the origins of enantiocontrol for asymmetric chiral phosphoric acid-catalyzed spiroketalization reactions. These studies were designed to differentiate between the S(N)1-like, S(N)2-like, and covalent phosphate intermediate-based mechanisms. The chiral phosphoric acid-catalyzed spiroketalization of deuterium-labeled cyclic enol ethers revealed

  进行了机理和计算研究，以阐明不对称手性磷酸催化的 spiroketalization 反应的对映控制的机制和起源。这些研究旨在区分基于 S(N)1、S(N)2 和共价磷酸盐中间体的机制。氘标记的环状烯醇醚的手性磷酸催化的螺旋缩酮化显示出高度非对映选择性的顺式选择性质子化/亲核试剂加成，从而排除了长寿命的氧代碳鎓中间体。反应动力学的哈米特分析揭示了过渡态中的正电荷积累 (ρ = -2.9)。一种新的计算反应探索方法以及动力学模拟支持异步协调机制，其具有相对较短的极性过渡态（平均寿命 = 519 ± 240 fs），这与观察到的 0.85 的逆次级动力学同位素效应一致。在这些研究的基础上，提出了解释观察到的立体化学结果的过渡态模型。该模型预测观察到的产物对映异构体的对映选择性形成，具有 92% ee，与实验观察值相匹配。