dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate | 307344-70-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate
• 英文别名: 4,4-dicarbomethoxy-2,6-dideuterio-1,7-heptadiene；Dimethyl 2,2-bis(2-deuterioprop-2-enyl)propanedioate
• CAS: 307344-70-3
• 化学式: C₁₁H₁₆O₄
• 分子量: 214.23
• InChiKey: SZIREXDQZMDDJM-KCZCTXNHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate 在 [(tBuCN)2Pd₂Cl₂] 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 3,3-bis(carbomethoxy)-5-deuterio-1-(deuteriomethyl)-5-methylcyclopentene
  参考文献：
  名称：

  [（tBuCN）2PdCl2]催化的1,6-庚二烯环异构化机理：外源和内源性1,6-和1,5-二烯配体的显着影响。

  摘要：

  生成3的β-H消除序列。出现的一个关键点是，机理中各个阶段的1,6-二烯1的螯合在确定反应的区域选择性中起着重要的作用。与形式为L（2）PdCl（2）的预催化剂选择性生成3，相比之下，通过预催化剂生成3-甲基-4-亚甲基-4-甲基环戊烷-1,1-二羧酸二甲酯（2） [（MeCN）（2）Pd（烯丙基）] OTf（5）的形式归因于后者中不存在氯离子，这使得整个营业期间都可获得一个额外的配位点。当[[tBuCN]（2）PdCl（2）]（8）用作预催化剂时，建议通过二烯-π配位的单-双齿转换进行产物3的解放（eta（ 2）到bis-eta（2）），将pi坐标3从Pd移开。当1-芳基-1时 使用6-二烯9作为底物，发现芳基的电子给体性质影响环化的区域选择性。吸电子基团偏爱3-芳基甲基-4-甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（10），而供电子芳基偏爱3-亚芳基-4-甲基-环戊烷-1,1-二羧酸酯（10）。

  DOI：

  10.1002/chem.200600924
• 作为产物：
  描述：

  二甲基-2.2-二(丙-2-炔基)丙二酸二乙酯 在 双(环戊二烯)氯化锆氘化物 、 水 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.33h， 以68%的产率得到dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  [2H,13C]-标记的二烯丙丙二酸酯的合成 - 用于研究过渡金属催化的 1,6-二烯环异构化的有用探针

  摘要：

  已开发出同位素标记的二甲基 [13C,2H] 二烯丙基丙二酸酯 (1) 的可靠合成路线。二甲基二烯丙基丙二酸酯很容易经历过渡金属催化的环异构化，并且同位素标记的底物有望在此类反应机理的研究中具有普遍用途。在开发的合成路线中，通过使用 Schwartz 试剂还原炔丙基官能团来引入 2H 标记的烯丙基链。这种反应的区域和立体选择性允许高选择性标记策略。使用 [3-13C1] 苯甲酸烯丙酯作为烯丙基亲电试剂，通过 Pd 催化的 13C 或 2H 标记的二甲基烯丙基丙二酸阴离子的烯丙基烷基化引入 13C 标记的烯丙基链。使用这些方法，二甲基 [1,7-(E,E)-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate (5), 二甲基 [2,

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200105)2001:9<1635::aid-ejoc1635>3.0.co;2-c

文献信息

• Mechanism of Palladium-Catalyzed Diene Cyclization/Hydrosilylation:  Direct Observation of Intramolecular Carbometalation
  作者：Nicholas S. Perch、Ross A. Widenhoefer

  DOI：10.1021/ja049806f

  日期：2004.5.1

  The results of kinetic, deuterium-labeling, and low-temperature NMR studies have established a mechanism for the palladium-catalyzed cyclization/hydrosilylation of dimethyl diallylmalonate (1) with triethylsilane involving rapid, irreversible conversion of the palladium silyl complex [(phen)Pd(SiEt(3))(NCAr)](+) [BAr(4)](-) [Ar = 3,5-C(6)H(3)(CF(3))(2)] (4b) and 1 to the palladium 5-hexenyl chelate

  动力学、氘标记和低温 NMR 研究的结果已经建立了钯催化的二烯丙基丙二酸二甲酯 (1) 与三乙基硅烷的环化/氢化硅烷化的机制，涉及钯甲硅烷基复合物 [(phen)Pd 的快速、不可逆转化(SiEt(3))(NCAr)](+) [BAr(4)](-) [Ar = 3,5-C(6)H(3)(CF(3))(2)] (4b)和 1 到钯 5-己烯基螯合物 [(phen)Pd[eta(1),eta(2)-CH(CH(2)SiEt(3))CH(2)C(CO(2)Me)( 2)CH(2)CH=CH(2)]](+) [BAr(4)](-) (5)，然后5的分子内碳金属化形成钯环戊基甲基络合物反式-[(phen)Pd[ CH2CHCH2C(CO2Me)2CH2CHCH2SiEt3](NCAr)]+ [BAr4]- (6)，以及 6 的缔合硅烷化以释放 3 并再生 4b。
• Halide redistribution in Pd-catalysed 1,6-diene cycloisomerisation
  作者：Katharine L. Bray、Ian J. S. Fairlamb、Guy C. Lloyd-Jones

  DOI：10.1039/b009356o

  日期：——

  [(MeCN)3PdCl]+, generated in situ, reversibly disproportionates to give [(MeCN)2PdCl2] and [(MeCN)4Pd]2+. The neutral species is a reactive and highly regioselective catalyst for 1,6-diene cycloisomerisation.

  原位生成的[(MeCN)3PdCl]+可逆地歧化生成[(MeCN)2PdCl2]和[(MeCN)4Pd]2+。这种中性物质是 1,6-二烯环异构化反应的活性和高区域选择性催化剂。
• Mechanistic Studies of the Cycloisomerization of Dimethyl Diallylmalonate Catalyzed by a Cationic Palladium Phenanthroline Complex
  作者：Laurel A. Goj、Ross A. Widenhoefer

  DOI：10.1021/ja0108685

  日期：2001.11.1

  =10%) kinetic isotope effect or intermolecular H/D exchange was observed. Cycloisomerization of 1-3,3,5,5-d(4) formed a 1:2.6 mixture of 3,3-bis(carbomethoxy)-2,4,4-trideuterio-1,5-dimethylcyclopentene (3-d(3)) and 3,3-bis(carbomethoxy)-2,4,4-trideuterio-5-(deuteriomethyl)-1-methylcyclo pentene (3-d(4)); while no significant (< or =10%) kinetic isotope effect was detected, extensive intermolecular H/D

  阳离子钯菲咯啉络合物[(phen)Pd(Me)CNCH(3)](+)[BAr(4)](-) [Ar = 3,5-]催化二烯丙基丙二酸二甲酯(1)环异构化的机理已经研究了 C(6)H(3)(CF(3))(2)] (2)。在 40 摄氏度下加热 DCE 中的 1 和 2 (5 mol%) 溶液导致 1 到大约 80% 的零级衰减（k(obs) = (7.1 +/- 0.3) x 10(-7) M s(-1)) 形成 27:2.2:1.0 的 3,3-双(碳甲氧基)-1,5-二甲基环戊烯 (3)、4,4-双(碳甲氧基)-1,2-二甲基环戊烯混合物(4) 和 1,1-双(碳甲氧基)-4-甲基-3-亚甲基环戊烷 (5) 和痕量（约 3.5%）的化学式 C(12)H(18)O 的乙基取代碳环 6 (4). 环戊烯 3 和 4 是通过动力学（3:4 = 30:1 在 40 摄氏度）和通过 5 的二次异构化（3:4