2-(2-bromo-allyl)-2-(prop-2-ynyl)-malonic acid dimethyl ester | 136944-56-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: 2-(2-bromo-allyl)-2-(prop-2-ynyl)-malonic acid dimethyl ester
• 英文别名: dimethyl 2-(2-bromoallyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate；dimethyl 2-(2-bromoallyl)-2-(prop-2-ynyl)malonate；diethyl 6-bromo-6-hepten-1-yne-4,4-dicarboxylate；Dimethyl 2-(2-bromoprop-2-enyl)-2-prop-2-ynylpropanedioate
• CAS: 136944-56-4
• 化学式: C₁₁H₁₃BrO₄
• 分子量: 289.126
• InChiKey: AJUBGQVGIMBEMO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  325.5±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.383±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(2-bromo-allyl)-2-(prop-2-ynyl)-malonic acid dimethyl ester 在 palladium diacetate 、 copper(l) iodide 、 三乙胺 、 三苯基膦 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 5-hexylindan-2,2-dicarboxylic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Palladium-catalyzed tandem bond forming reaction leading to aromatic ring through diene-yne system

  摘要：

  A double cyclization involving palladium-catalyzed intramolecular followed by intermolecular carbon-carbon bond formations starting from vinyl bromides with acetylenes produced aromatic compounds through diene-yne system in high yields.

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)79893-5
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸二甲酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 2-(2-bromo-allyl)-2-(prop-2-ynyl)-malonic acid dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  五味子科天然产物三萜类化合物的合成研究

  摘要：

  来自五味子科的三萜类天然产物长期以来一直面临着重大的合成挑战。 Lancifodilactone I 是之前未合成的家族成员，被确定为关键的天然产物目标，可以从中合成许多其他成员。我们设想，兰西双内酯 I 的核心环系统可以通过涉及溴烯酰胺的钯催化级联环化的策略来获得，通过碳钯化、Suzuki 偶联和 8π-电环化，以合成核心 7,8-稠合环系统。在模型系统上探索这一策略导致了 5,6- 和 5,8- 稠合系统的高产率有效合成，这代表了第一个此类环化，其中 ynamide 氮原子位于形成环系统的“外部”。发现级联环化产物中存在的烯酰胺官能团的亲核性低于伴随的三/四取代烯烃，从而实现区域选择性氧化。将此策略应用于 7,6-和 7,8-稠合系统以及最终的“真正”底物，最终因 7 元环闭合的困难而受阻，导致副产物形成。然而，串联溴烯酰胺碳钯化、Suzuki 偶联和 6/8π-电环化被证明是形成双环

  DOI：

  10.3390/molecules28114468

文献信息

• Fromα,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes to Highly Substituted 3-Ethoxycyclopentadienes, Masked Cyclopentenones
  作者：Yao-Ting Wu、Bernard Flynn、Heiko Schirmer、Frank Funke、Stefan Müller、Thomas Labahn、Markus Nötzel、Armin de Meijere

  DOI：10.1002/ejoc.200300534

  日期：2004.2

  cyclopentenones 21 could be either eliminated or transformed into other functional groups via the quaternary ammonium salts 24. The elimination product, cyclopentadienone 27 can undergo dimerization either by a formal [4+2] or [2+2] cycloaddition. Cyclopentenone 21naaa with a bromovinyl-terminated side chain undergoes an intramolecular Heck reaction to form 5-methyl-4,6-dimethylenebicyclo[3.3.0]oct-1-en-3-one

  β-氨基取代的 α,β-不饱和 Fischer 卡宾配合物 3 很容易通过四步一锅法从末端炔烃、六羰基铬和仲胺中获得（24 个实例的产率为 68-99%，7 个实例的产率26-63%）。配合物 3 与不同炔烃（包括二炔和烯炔）在供体溶剂（如吡啶或乙腈）中进行正式的 [3+2] 环加成，得到高度取代的 5-（二烷基氨基）-3-乙氧基环戊二烯 7，通常产率中等至极好（25 个例子）产率为 60-95% 和 7 个实施例的产率为 18-53%）。卡宾配合物上的取代基和引入的炔烃对成环反应的区域和立体选择性的空间和电子效应已经详细说明。一个有趣的 1,5- 或更可能的 1，对于在 C-5 处具有三甲基甲硅烷基和 iPr 取代基的 5-(二甲氨基)-3-乙氧基环戊二烯，观察到二甲氨基的 2-迁移。尝试从具有手性氨基或取代基的配合物 3 不对称合成环戊二烯 7 仅取得了中等程度的成功。在仲氨基的手性中心，类型
• (Pentamethylcyclopentadienyl)Iridium Dichloride Dimer {[IrCp*Cl2]2}: A Novel Efficient Catalyst for the Cycloisomerizations of Homopropargylic Diols and N-Tethered Enynes
  作者：Erica Benedetti、Antoine Simonneau、Alexandra Hours、Hani Amouri、Andrea Penoni、Giovanni Palmisano、Max Malacria、Jean-Philippe Goddard、Louis Fensterbank

  DOI：10.1002/adsc.201100124

  日期：2011.8

  iridium dichloride dimer [IrCp*Cl2]2}-catalyzed hydroalkoxylation of bis-homopropargylic alcohols provides an efficient access to dioxabicyclo[2.2.1]ketals. The cycloisomerizations proceed under mild conditions, with low catalytic loadings and short reaction times. This new protocol involving an Ir(III) catalyst also promoted the cycloisomerization of nitrogen-tethered 1,6-enynes to give azabicyclo[4

  （五甲基环戊二烯基）二氯化铱二聚体[[IrCp * Cl 2 ] 2 }催化的双均炔丙醇的加氢烷氧基化反应可有效地获得二氧杂双环[2.2.1]缩酮。环异构化反应在温和的条件下进行，催化负荷低，反应时间短。这项涉及Ir（III）催化剂的新方案还促进了氮系1,6-炔烃的环异构化反应，形成了氮杂双环[4.1.0]庚烯，从而提高了我们方法的合成潜力。
• Vinyl Fluorides: Competent Olefinic Counterparts in the Intramolecular Pauson–Khand Reaction
  作者：Raquel Román、Natalia Mateu、Inés López、Mercedes Medio-Simon、Santos Fustero、Pablo Barrio

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b00509

  日期：2019.4.19

  Despite the great advances achieved in the Pauson–Khand reaction and the ever-increasing demand for fluorinated compounds, the use of vinyl fluorides as olefinic counterparts in the above-mentioned transformation had been completely overlooked. Herein, we describe, for the first time, the intramolecular Pauson–Khand reaction of enynes containing a vinyl fluoride moiety.

  尽管在Pauson-Khand反应中取得了巨大的进步，并且对氟化化合物的需求不断增长，但在上述转化中使用乙烯基氟作为烯烃的对应物却被完全忽略了。在此，我们首次描述了含有氟乙烯部分的炔烃的分子内Pauson-Khand反应。
• Secondary Phosphine Oxide–Gold(I) Complexes and Their First Application in Catalysis
  作者：Felix Schröder、Coralie Tugny、Elise Salanouve、Hervé Clavier、Laurent Giordano、Delphine Moraleda、Yves Gimbert、Virginie Mouriès-Mansuy、Jean-Philippe Goddard、Louis Fensterbank

  DOI：10.1021/om500568q

  日期：2014.8.11

  A series of new secondary phosphine oxide (SPO)–gold(I) complexes have been synthesized and characterized by X-ray crystallography. Complexes exhibited dimeric structures interconnected by O–H···Cl hydrogen bonds. Their first use in homogeneous catalysis is reported and suggests a broad field of application in prototypical enyne cycloisomerization and hydroxy- and methoxycyclization reactions.

  已经合成了一系列新的仲氧化膦（SPO）-金（I）配合物，并通过X射线晶体学对其进行了表征。配合物表现出通过O–H··Cl氢键相互连接的二聚体结构。据报道它们在均相催化中的首次使用，并暗示了在典型的烯炔环异构化以及羟基和甲氧基环化反应中的广泛应用。
• Nickel-promoted intramolecular cyclization of vinyl bromides with alkenes and alkynes
  作者：Amadeu Llebaria、Francisco Camps、Josep Ma Moretó

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)92536-x

  日期：1992.6

  The reaction of vinyl bromides bearing distal olefin or acetylene functionalities with tetracarbonylnickel in the presence of alcohols and triethylamine results in the formation of exo-methylene cyclic esters in a regioselective process. High influence of the bulkiness of the alcohol is found.

  在醇和三乙胺的存在下，带有远端烯烃或乙炔官能团的溴化乙烯与四羰基镍的反应在区域选择性过程中形成外亚甲基环状酯。发现醇的松散度的高度影响。