methyl (E)-4-((2S,4R,6R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-((R)-2-methyl-3-oxopropyl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)but-2-enoate | 1609272-60-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: methyl (E)-4-((2S,4R,6R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-((R)-2-methyl-3-oxopropyl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)but-2-enoate
• CAS: 1609272-60-7
• 化学式: C₂₀H₃₆O₅Si
• 分子量: 384.588
• InChiKey: BUHNSQDWMQKKGM-QKGISKCGSA-N

物化性质

• 沸点：
  432.6±30.0 °C(predicted)
• 密度：
  1.00±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.27
• 重原子数：
  26.0
• 可旋转键数：
  8.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  61.83
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl (E)-4-((2S,4R,6R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-((R)-2-methyl-3-oxopropyl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)but-2-enoate 在 CrCl2·1.7THF 、 potassium trimethylsilonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 11.33h， 生成 (E)-4-((2S,4R,6R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-((R,E)-2-methylhept-3-en-5-yn-1-yl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)but-2-enoic acid
  参考文献：
  名称：

  基于催化的推定曼荼罗A的全合成

  摘要：

  公开了推测的结构的简明合成，所述假定的结构分配给具有高细胞毒性的海洋大环内酯扁桃内酯A（1）。特别是，铱催化的双向Krische烯丙基化反应和钴催化的羰基化环氧化物开口是制备主要结构单元的便捷入口。最后阶段的特征是将末端乙炔复分解首次应用于天然产物合成中，这是非常了不起的，因为这类底物直到最近才得以实现。成功的关键是使用高选择性钼亚烷基络合物42作为催化剂。尽管合成样品的组成和立体化学是明确的，但1以及11-的光谱epi - 1不同于天然产物，这意味着在原始结构分配中存在细微但根深蒂固的错误。

  DOI：

  10.1002/anie.201400605
• 作为产物：
  描述：

  (2S,4R,6S)-2-allyl-6-(iodomethyl)tetrahydro-2H-pyran-4-ol 在 2,6-二甲基吡啶 、 正丁基锂 、 Hoveyda-Grubbs catalyst second generation 、 硼烷铵络合物 、 戴斯-马丁氧化剂 、 二异丙胺 、 lithium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 66.08h， 生成 methyl (E)-4-((2S,4R,6R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-((R)-2-methyl-3-oxopropyl)tetrahydro-2H-pyran-2-yl)but-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  基于催化的推定曼荼罗A的全合成

  摘要：

  公开了推测的结构的简明合成，所述假定的结构分配给具有高细胞毒性的海洋大环内酯扁桃内酯A（1）。特别是，铱催化的双向Krische烯丙基化反应和钴催化的羰基化环氧化物开口是制备主要结构单元的便捷入口。最后阶段的特征是将末端乙炔复分解首次应用于天然产物合成中，这是非常了不起的，因为这类底物直到最近才得以实现。成功的关键是使用高选择性钼亚烷基络合物42作为催化剂。尽管合成样品的组成和立体化学是明确的，但1以及11-的光谱epi - 1不同于天然产物，这意味着在原始结构分配中存在细微但根深蒂固的错误。

  DOI：

  10.1002/anie.201400605

文献信息

• Total Synthesis, Stereochemical Revision, and Biological Reassessment of Mandelalide A: Chemical Mimicry of Intrafamily Relationships
  作者：Jens Willwacher、Berit Heggen、Conny Wirtz、Walter Thiel、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/chem.201501491

  日期：2015.7.13

  product total synthesis, which is remarkable in that this class of substrates had been beyond the reach of alkyne metathesis for decades. Synthetic 1, however, proved not to be identical with the natural product. In an attempt to clarify this issue, NMR spectra were simulated for 20 conceivable diastereomers by using DFT followed by DP4 analysis; however, this did not provide a reliable assignment either

  曼德拉利德A和三个同类物最近被分离出来，因为据推测是南非海岸线附近收集的海鞘的高度细胞毒性原理。由于这些化合物几乎无法从天然来源获得，因此开发了一种简明的合成路线，以结构1为声称的曼荼罗A的表示形式。该序列涉及铱催化的双向Krische烯丙基化和钴催化的羰基化环氧化物开口。准备主要构件的切入点。最后阶段的特征是首先将末端乙炔复分解应用于天然产物的全合成中，这一点引人注目，因为这类底物数十年来一直不在炔烃复分解的范围内。合成1但是，事实证明与天然产物并不相同。为了澄清这个问题，通过使用DFT然后进行DP4分析，模拟了20种可能的非对映异构体的NMR光谱。但是，这也没有提供可靠的分配。最终，通过制备三种非对映异构体解决了这一难题，其中所有化合物6在所有分析和光谱方面均被证明与扁桃苷A相同。由于6中围绕四氢呋喃环的整个“北区”显示出与最初分配的构型相反的构型，因此很有可能必须以类似方式校正姊妹化