2,2,6,6-tetramethylbenzo[1,2-d;4,5-d']bis[1,3]dithiole | 137454-00-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: 2,2,6,6-tetramethylbenzo[1,2-d;4,5-d']bis[1,3]dithiole
• 英文别名: 2,2,6,6-Tetramethylbenzo[1,2-d:4,5-d']-bis(1,3)dithiole；2,2,6,6-tetramethyl-[1,3]dithiolo[4,5-f][1,3]benzodithiole
• CAS: 137454-00-3
• 化学式: C₁₂H₁₄S₄
• 分子量: 286.507
• InChiKey: OOZLPQIJKNLNAP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  145-147 °C
• 沸点：
  378.2±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.288±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  101
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,6,6-tetramethylbenzo[1,2-d;4,5-d']bis[1,3]dithiole 在 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 、 正戊烷 、 苯 为溶剂， 反应 26.75h， 生成 tris(8-ethoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylbenzo[1,2-d;4,5-d']bis[1,3]dithiol-4-yl)methanol
  参考文献：
  名称：

  分子氧与四硫代三芳基甲基自由基的乙氧基羰基衍生物的反应性

  摘要：

  四硫代三芳基甲基（TAM）自由基通常用作电子顺磁共振成像应用的血氧饱和度探针。在这项研究中，对各种TAM型三芳基甲基（三苯甲基）自由基中O 2的电子性质和热力学偏好进行了理论研究。还使用EPR光谱通过实验评估了O 2和生物环境存在下自由基的稳定性。结果表明，芳环上的H取代会影响三苯甲基自由基的稳定性（三羧酸盐1-CO 2 Na >三酯1-CO 2 Et >二酯2-CO 2 Et >单酯3-CO 2等），并且可以导致在蜂窝系统取代反应。我们提出该降解过程涉及可以进一步分解为醇或醌产物的芳基过氧自由基。这项研究表明如何将计算化学用作合理化生物系统氧化还原环境中自由基稳定性的工具，并有助于未来设计更高生物稳定性的三苯甲基自由基。

  DOI：

  10.1021/jo0610560
• 作为产物：
  描述：

  1,2,4,5-四氯苯 在 三氟化硼乙醚 、 D(+)-10-樟脑磺酸 作用下， 以 乙醚 、 氯仿 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 2,2,6,6-tetramethylbenzo[1,2-d;4,5-d']bis[1,3]dithiole
  参考文献：
  名称：

  三(2,3,5,6-四硫芳基)甲基阳离子亲核猝灭生成三苯甲基自由基及持久性三(4-羧基-2,3,5,6-四硫芳基)甲基自由基的实用便捷大规模合成

  摘要：

  三(2,3,5,6-四硫芳基)甲基阳离子是由相应的三芳基甲醇在强酸存在下产生的，与亲核试剂反应生成三苯甲基自由基，作为碳阳离子单电子还原的产物。根据亲核试剂的性质，唯一的副产物是抗磁性醌甲基化物或不对称单取代三苯甲基自由基。在此，我们报告了芬兰三苯甲基的大规模合成方案，该方案具有总产率高和重现性好的优点。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201300176

文献信息

• Large-scale synthesis of a persistent trityl radical for use in biomedical EPR applications and imaging
  作者：Ilirian Dhimitruka、Murugesan Velayutham、Andrey A. Bobko、Valery V. Khramtsov、Frederick A. Villamena、Christopher M. Hadad、Jay L. Zweier

  DOI：10.1016/j.bmcl.2007.10.030

  日期：2007.12

  biosensors of oxygen or other biological radicals was hampered by the lack of affordable large-scale syntheses. We report the large-scale synthesis of the Finland trityl radical using an improved addition protocol of the aryl lithium monomer to methylchloroformate. A new reaction for the formal one-electron reduction of trityl alcohols to trityl radicals using neat trifluoroacetic acid is reported as well.

  四硫三芳基甲基自由基是生物电子顺磁共振 (EPR) 光谱和成像的理想自旋探针。由于缺乏负担得起的大规模合成，三苯甲基自由基作为氧或其他生物自由基的生物传感器的广泛应用受到阻碍。我们报告了使用芳基锂单体与氯甲酸甲酯的改进加成方案大规模合成芬兰三苯甲基自由基。还报道了使用纯三氟乙酸将三苯甲醇正式单电子还原为三苯甲基自由基的新反应。初步应用表明，该化合物对分子氧非常敏感。它已经在大型水性样品上提供了高分辨率 EPR 图像，应该适用于广泛的体内应用。
• Trityl Radicals with a Combination of the Orthogonal Functional Groups Ethyne and Carboxyl: Synthesis without a Statistical Step and EPR Characterization
  作者：Henrik Hintz、Agathe Vanas、Daniel Klose、Gunnar Jeschke、Adelheid Godt

  DOI：10.1021/acs.joc.8b03234

  日期：2019.3.15

  for product isolation on all stages, whereby polar tagging helped. The EPR spectroscopic properties of the trityl radicals 1 and 2 in ethanol were determined in X and W bands. Their g anisotropy and T1 and T2 relaxation times make them spin labels as good as the benchmark FTR. This paper discloses also details on the synthesis of building blocks used for FTR preparation and improved access to the bare

  芬兰三苯甲基自由基（FTR）在多种应用中均显示出极具吸引力的EPR光谱特性。对于其大多数应用而言，仅需要一个化学反应性官能团。三个相等反应性的羧基的存在通过反应产生FTR修饰，该反应产生1倍，2倍和3倍修饰和未修饰FTR的统计混合物。为了避免这种统计反应的副作用（有限的收率和分离挑战），我们通过将具有一种取代基的芳基锂加到具有另一种取代基的二芳基酮上，开发了具有支架组装的FTR型三苯甲基自由基。这产生了两个FTR型三苯甲基基团1和2它们带有化学正交基团羧基和三异丙基甲硅烷基乙炔基的组合。标准柱色谱足以在所有阶段分离产物，从而有助于极性标记。在X和W谱带中测定了乙醇中三苯甲基自由基1和2的EPR光谱性质。它们的g各向异性以及T 1和T 2弛豫时间使它们的自旋标记与基准FTR一样好。本文还公开了有关用于FTR制备的结构单元的合成以及对裸露的FTR脚手架的便捷使用的详细信息。
• Synthesis and Redox Properties of Water-Soluble Asymmetric Trityl Radicals
  作者：Li Chen、Lanlan Wu、Xiaoli Tan、Antal Rockenbauer、Yuguang Song、Yangping Liu

  DOI：10.1021/acs.joc.1c00766

  日期：2021.6.18

  Tetrathiatriarylmethyl (trityl) radicals have been recently shown to react with biological oxidoreductants including glutathione (GSH), ascorbic acid (Asc), and superoxide anion radical (O2•–). However, how the substituents affect the reactivity of trityl radicals is still unknown. In this work, five asymmetric trityl radicals were synthesized and their reactivities with GSH, Asc, and O2•– investigated

  四硫代三芳基甲基 (trityl) 自由基最近已被证明可与生物氧化还原剂反应，包括谷胱甘肽 (GSH)、抗坏血酸 (Asc) 和超氧阴离子自由基 (O 2 •– )。然而，取代基如何影响三苯甲基自由基的反应性仍然未知。在这项工作中，合成了五个不对称三苯甲基自由基，并研究了它们与 GSH、Asc 和 O 2 •–的反应性。在有氧条件下，GSH 诱导硫醚 (TSA) 和N-亚甲基甘氨酸取代 (TGA) 衍生物的快速衰变，以及含 4-羧基苯基 (TPA) 的缓慢衰变。在厌氧条件下，这些自由基被 GSH 的直接还原也发生在速率常数 ( k GSH) 从TPA 的1.8 × 10 –4 M –1 s –1到TGA 的1.0 × 10 –2 M –1 s –1。此外，这些自由基还可以与 O 2 •–反应，速率常数 ( k SO ) 从ET-01 的1.2 × 10 3 M –1 s –1到 1.6 ×
• Synthesis of Central Chirality-Containing Triarylmethanols and Triarylmethyl Radicals with Extraordinarily Stable Configurations
  作者：Yingchun Li、Weixiang Zhai、Yongfang Liao、Jiangping Nie、Guifang Han、Yuguang Song、Shaoyong Li、Jingli Hou、Yangping Liu

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01675

  日期：2019.9.20

  configuration. Herein, new triarylmethanols with two chiral centers were obtained via introduction of two cis-hydroxyl groups on the side chains, affording four stereoisomers. These four stereoisomers were easily separated by silica gel column chromatography into two pairs of propeller-shaped enantiomers, as shown by NMR and X-ray crystallographic studies. High-performance liquid chromatography (HPLC) studies

  三芳基甲醇采用右旋（P）或左旋（M）构型的螺旋桨状构象。在此，通过在侧链上引入两个顺式-羟基获得具有两个手性中心的新的三芳基甲醇，提供了四个立体异构体。NMR和X射线晶体学研究表明，这四种立体异构体很容易通过硅胶柱色谱分离成两对螺旋桨状对映体。高效液相色谱法（HPLC）的研究表明，带有羟基的triarylmethanols的结构比膨松的稳定得多叔-丁基二甲基甲硅烷基保护的前体，与通常的策略不一致，在该策略中，空间斥力主要负责构型稳定性。同样，两个带有羟基的四硫代三芳基甲基（TAM）自由基也显示出极好的构型稳定性，因此可通过CS-HPLC分离成四个立体异构体。有趣的是，来自三芳基的螺旋手性（M或P）和侧链上的中心手性（R和S）对其电子顺磁共振特性几乎没有影响。我们目前的研究提供了一种构造构型稳定的三芳基化合物的新策略，并证明了TAM自由基上的侧链是对其结构进行修饰的新位点。
• Versatile Trityl Spin Labels for Nanometer Distance Measurements on Biomolecules In Vitro and within Cells
  作者：J. Jacques Jassoy、Andreas Berndhäuser、Fraser Duthie、Sebastian P. Kühn、Gregor Hagelueken、Olav Schiemann

  DOI：10.1002/anie.201609085

  日期：2017.1.2

  distance measurements in combination with site‐directed spin labeling (SDSL) are a valuable tool in this endeavor but the usually used nitroxide spin labels are not well‐suited for in‐cell measurements. In contrast, triarylmethyl (trityl) radicals are highly persistent, exhibit a long relaxation time and a narrow spectral width. Here, the synthesis of a versatile collection of trityl spin labels and their

  在细胞内条件下确定生物大分子的结构是一项相关但具有挑战性的任务。电子顺磁共振（EPR）距离测量与定点自旋标记（SDSL）相结合是此工作的重要工具，但通常使用的一氧化氮自旋标记不适用于细胞内测量。相反，三芳基甲基（三苯甲基）基团是高度持久的，表现出长的弛豫时间和窄的光谱宽度。在这里，描述了三苯甲基旋转标记的通用集合的合成及其在细胞色素P450蛋白的体外和细胞内三苯甲基-铁距离测量中的应用。