2-methoxy-1,1-dimethyl-2-oxoethyl | 2887-41-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 2-methoxy-1,1-dimethyl-2-oxoethyl
• 英文别名: Dimethyl-methoxy-carbonyl-methyl
• CAS: 2887-41-4
• 化学式: C₅H₉O₂
• 分子量: 101.125
• InChiKey: PMAMJWJDBDSDHV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.5
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  10.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-methoxy-1,1-dimethyl-2-oxoethyl 在 (η-5-C5Ph5)Cr(CO)3 作用下， 生成 甲基丙烯酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  通过（C 5 Ph 5）Cr（CO）3 •从甲基异丁酰基自由基中提取H •的速率常数的测量

  摘要：

  在金属链状（C 5 Ph 5）Cr（CO）3存在下•自由基源AIBMe（二甲基2,2'-偶氮双（异丁酸酯））的热解得到MMA和（C 5 Ph 5）Cr（CO）3 H.当将AIBMe在MMA中加热时，高浓度的（C 5 Ph 5）Cr（CO）3 •阻碍了链增长，使单体MMA自由基（即甲基异丁酰基）成为主要的有机自由基，使我们能够测量H •甲基异丁酰基基团向（C 5 Ph 5）Cr（CO）的转移速率常数k tr（单体）3 •。结果，5.2×10 5中号-1小号-1在70℃，低于在MMA聚合（1.4×10用于承载链的基团先前确定的链转移速率常数小6中号-1小号-1在70℃ C）。

  DOI：

  10.1021/ma0615755
• 作为产物：
  描述：

  2-溴代异丁酸甲酯 在 N,N'-bis(2'-(dimethylamino)ethyl)-N,N'-dimethylpropane-1,3-diamine 、 copper(I) bromide 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 2-methoxy-1,1-dimethyl-2-oxoethyl
  参考文献：
  名称：

  了解原子转移自由基聚合：配体和引发剂结构对平衡常数的影响

  摘要：

  铜基原子转移自由基聚合 (ATRP) 中的平衡常数是在 22 摄氏度的乙腈中确定的范围广泛的配体和引发剂。获得的 ATRP 平衡常数变化超过 7 个数量级，并且强烈依赖于配体和引发剂结构. Cu(I)/配体配合物的活性对于四齿配体最高，对于三齿配体较低，对于双齿配体最低。具有三足和桥连配体（Me6TREN 和桥连环链球菌）的复合物往往比具有相应线性配体的复合物更具活性。叔烷基卤化物的平衡常数最大，而伯烷基卤化物的平衡常数最小。烷基溴的活性比类似的烷基氯的活性大几倍。腈衍生物的平衡常数最大，其次是苄基衍生物和相应酯的平衡常数。其他不容易测量的平衡常数是从参考配体和引发剂的值推断出来的。观察到平衡常数与 Cu(II/I) 氧化还原电位和碳 - 卤素键解离能的极好相关性。

  DOI：

  10.1021/ja802290a

文献信息

• Monomer- and polymer radicals of vinyl compounds: EPR and DFT studies of geometric and electronic structures in the adsorbed state
  作者：Anders Lund、Marek Danilczuk

  DOI：10.1016/j.saa.2012.08.054

  日期：2012.12

  paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy was applied to study the paramagnetic species formed from styrene, 1,1-diphenylethylene, α-methylstyrene, β-methylstyrene and methylmethacrylate adsorbed on amorphous silica gel after γ-irradiation at 77K. Radicals formed by the hydrogen atom addition at the vinyl group of the monomers were observed in all samples. The hydrogen atoms were shown to originate to

  应用电子顺磁共振（EPR）光谱研究了在77Kγ辐射下吸附在无定形硅胶上的苯乙烯，1,1-二苯基乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的顺磁物质。在所有样品中均观察到通过在单体的乙烯基上加氢原子而形成的自由基。通过使用具有氘代硅烷醇基团的硅胶，显示出氢原子在很大程度上源自吸附剂。对于包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）的样品，在升高的温度下观察到分配给自由基的EPR光谱。采用DFT量子化学方法计算了吸附配合物的结构，各自的超细分裂常数和吸附能。对MMA分子与MMA自由基之间的反应以及传播自由基的结构进行了建模。计算出的所有自由基的超细分裂常数证实了实验光谱的归属。
• The Effect of Viscosity on the Coupling and Hydrogen-Abstraction Reaction between Transient and Persistent Radicals?
  作者：Xiaopei Li、Tatsuhisa Kato、Yasuyuki Nakamura、Shigeru Yamago

  DOI：10.1246/bcsj.20200398

  日期：2021.3.15

  The effect of viscosity on the radical termination reaction between a transient radical and a persistent radical undergoing a coupling reaction (Coup) or hydrogen abstraction (Abst) was examined. In a non-viscous solvent, such as benzene (bulk viscosity ηbulk < 1 mPa s), all the transient radicals studied exclusively coupled with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) with >99% Coup/Abst selectivity

  考察了粘度对瞬态自由基与持久性自由基之间进行偶联反应（Coup）或夺氢（Abst）的自由基终止反应的影响。在一个非粘性的溶剂，如苯（体积粘度η散装<1毫帕·秒），所有研究的专门加上2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的瞬态自由基与> 99％政变/ Abst选择性，但当粘度增加时Coup / Abst降低（在25°C [ η体积= 84 mPa s]下，PEG400中为89/11 ）。虽然体粘度是预测突然/突然变形的好参数在每种溶剂中的选择性，微粘度是更通用的参数。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）端基比聚苯乙烯（PSt）端基具有更显着的粘度效应，在高粘度介质中（η体积= 3980 mPa ，前者的Coup / Abst比下降至50/50）s），而后者保持较高的Coup / Abst选择性（84/16）。这些结果以及休眠的PMMA-TEMPO物种与PSt-TEMPO物种相比具有较
• Alkoxyamine C–ON Bond Homolysis: Stereoelectronic Effects
  作者：Emmanuel Beaudoin、Denis Bertin、Didier Gigmes、Sylvain R. A. Marque、Didier Siri、Paul Tordo

  DOI：10.1002/ejoc.200500725

  日期：2006.4

  nσσ* interaction between the nσ lone pair of the oxygen atom of the ester bond and the σ* orbital of the cleaved O–C bond. Furthermore, a compilation of the effects — steric, polar, stabilizing, long-distance polar and long-distance reverse steric — of the leaving alkyl radical on the value of kd for C–ON bond homolysis led us to question the one-step mechanism. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451

  烷氧基胺和持久性氮氧化物是氮氧化物介导的自由基聚合 (NMP) 反应的重要调节剂。由于聚合时间随着聚合物链和硝酰基部分之间的 C-ON 键均裂的速率常数的增加而减少，因此影响裂解速率常数的因素非常重要。因此，有趣的是检查在基于 TEMPO 的烷氧基胺系列中观察到的甲基效应（对于添加到 C-ON 键的碳原子上的每个甲基，+17 kJ/mol）是否也在 SG1 [N-tert -丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2,2-二甲基丙基)氨氧基]系列。此外，我们扩展了先前提出的增量取代基尺度，并证实了先前工作中开发的多参数分析的多功能性。几种 SG1-CHMeCOOR 烷氧基胺的 X 射线和自然键轨道 (NBO) 分析表明，(RR/SS) 和 (RS/SR) 非对映异构体之间的反应性差异是由 nσ 孤对之间的 nσσ* 相互作用引起的酯键的氧原子和裂解的 O-C 键的 σ* 轨道。此外，对离开烷基自由基对
• Kinetics and Thermodynamics of H• Transfer from (η⁵-C₅R₅)Cr(CO)₃H (R = Ph, Me, H) to Methyl Methacrylate and Styrene
  作者：Lihao Tang、Elizabeth T. Papish、Graham P. Abramo、Jack R. Norton、Mu-Hyun Baik、Richard A. Friesner、Anthony Rappé

  DOI：10.1021/ja034927l

  日期：2003.8.1

  +10 kcal/mol for H. transfer from 2a to styrene. The CH(3)CN pK(a) of 2a, 11.7, implies a BDE for its Cr-H bond of 59.6 kcal/mol, and DFT calculations give 58.2 kcal/mol for the Cr-H bond in 2c. In combination the kinetic DeltaG values, the experimental BDE for 2a, and the calculated DeltaS values for H. transfer imply a C-H BDE of 45.6 kcal/mol for the methyl isobutyryl radical 3 (close to the DFT-calculated

  已在 (a) 活化烯烃甲基丙烯酸甲酯-d(5) 和苯乙烯-d(8) 和 (b) Cr 氢化物 (eta(5)-C(5)Ph (5))Cr(CO)(3)H (2a)、(eta(5)-C(5)Me(5))Cr(CO)(3)H (2b) 和 (eta(5)- C(5)H(5))Cr(CO)(3)H (2c)。对于大量过量的氘化烯烃，第一次交换在随后的交换开始之前完成，以烯烃和氢化物的一级速率。（除了苯乙烯和 CpCr(CO)(3)H 外，氢化作用是微不足道的；在大多数情况下，第一次 H. 转移产生的自由基太受阻碍，无法提取另一个 H。。）统计修正给出了速率常数 k(reinit) H. 从氢化物转移到烯烃。使用 MMA，k(reinit) 随着氢化物的空间体积增加而显着降低；对于苯乙烯，氢化物的空间体积几乎没有影响。在更长的时间内，MMA 或苯乙烯与 2a 的反应产生相应的金属基 1a，作为终止消耗甲基异丁酰基
• 2,5-Dihydro-1H-imidazole-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Radical Polymerization
  作者：Dmitry Zubenko、Igor Kirilyuk、Galina Roshchupkina、Irina Zhurko、Vladimir Reznikov、Sylvain R. A. Marque、Elena Bagryanskaya

  DOI：10.1002/hlca.200690218

  日期：2006.10

  parameters of reactions modelling the 2,5-dihydro-1H-imidazole 1-oxide mediated living polymerization of acrylates. The homolysis rate constants of alkoxyamines based on five nitroxides were measured by EPR spectroscopy at different temperatures. The recombination rate constants kc between the corresponding alkyl radicals and the nitroxides were measured by means of laser flash photolysis. The time-resolved

  应用了许多光谱方法来获得模拟2,5-二氢-1 H-咪唑1-氧化物介导的丙烯酸酯活性聚合反应的动力学参数。通过EPR光谱法在不同温度下测量基于五种氮氧化物的烷氧基胺的均解速率常数。重组率常数k c借助于激光闪光光解法测量相应的烷基和氮氧化物之间的比值。时间分辨的化学诱导的动态核极化（TR-CIDNP）实验表明歧化在重组反应中的贡献可忽略不计。另外，在NMR探针中烷氧基胺的热分解显示出没有从相应的烷氧基胺分子内消除羟胺。动力学参数分析表明，2,5-二氢-1 H-咪唑1-氧化物型自由基是丙烯酸和甲基丙烯酸酯活性聚合的有前途的介质。