p-aminophenoxyl radical | 6119-34-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: p-aminophenoxyl radical
• 英文别名: p-aminophenoxy radical；4-amino-phenyloxyl；p-Aminophenoxyl-Radikal；4-Amino-phenoxyl
• CAS: 6119-34-2
• 化学式: C₆H₆NO
• 分子量: 108.12
• InChiKey: OIVCDGADLLNZMZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.3
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  43.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-aminophenoxyl radical 在 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 对氨基苯酚
  参考文献：
  名称：

  氢键对苯氧基自由基性质的影响。EPR、动力学和计算研究

  摘要：

  已经研究了 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇 (HFP) 对苯氧基自由基性质的影响。HFP 产生苯氧基超精细分裂常数的巨大变化，表明电子自旋密度的大量重新分布，这可以通过具有电荷分离的中间体结构的重要性增加来解释。在 HFP 存在下，具有释放电子取代基的苯氧基自由基的构象刚性也大大增强，如对甲氧基苯氧基自由基中 p-OMe 基团内部旋转的活化能增加 2 kcal/mol 所证明的. 通过使用 EPR 平衡技术，我们发现苯酚中的 OH 键解离焓 (BDE) 在 HFP 存在下降低，因为它优先稳定苯氧基自由基。在含有作为 H 键受体的 OR 等基团的苯酚中，HFP 与取代基之间的相互作用在苯酚中比在相应的苯氧基中更强，因为自由基氧表现为吸电子基团，降低了络合能力的取代基。在含有 OH 或 NH(2) 基团的苯酚中，在接受 H 键的溶剂中进行 EPR 实验表明，溶剂与取代基之间的相互作用在

  DOI：

  10.1021/ja034963k
• 作为产物：
  描述：

  (E)-1,2-bis(2-methyl-1-(4-nitrophenoxy)propan-2-yl)diazene 在 tin(II) chloride dihdyrate 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 生成 p-aminophenoxyl radical
  参考文献：
  名称：

  通过专门设计的二氮烯的β片段固态生成苯氧基自由基。ESR调查

  摘要：

  在室温下照射时，对称的重氮前体能够通过固态的β片段化反应形成苯氧基自由基。ESR研究了苯氧基自由基的这种无痕生成。这项研究表明，尽管β-苯氧基自由基的裂解在溶液中是一个缓慢的过程，但由于缺乏较快的竞争途径，它在固态下可能有用。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2016.02.010

文献信息

• Factors Influencing the Antioxidant Activities of Phenols by an Ab Initio Study.
  作者：Shogo Tomiyama、Shogo Sakai、Tomihiro Nishiyama、Fukiko Yamada

  DOI：10.1246/bcsj.66.299

  日期：——

  An ab initio molecular orbital theory has been applied to the elucidation of the hydrogen abstraction mechanism of phenolic antioxidants in the chain process of autoxidations. The optimum structures of o-, m-, and p-substituted phenols, of peroxides, and of those compounds in the transition states were obtained with a Hartree-Fock/STO-3G basis set. From the values of the enthalpy (ΔH), activation (Ea), and OH bond dissociation (D(O–H)) energies obtained, it was found that these three parameters indicate a good relationship with each other; particularly, the relation between the ΔH and Ea values follows the Evans-Polanyi rule. The electron-releasing substituents in the o- and p-positions in phenols decrease the activation parameters for hydrogen abstraction, while those in the m-position increase. The electron densities on the ipso-carbon, oxygen, and hydrogen of the OH substituent and their bond populations are obtained. Variations of the electron densities from the reactants to the transition states lead to a clarification of the reaction mechanism as an antioxidant. Namely, the gain or loss of electrons in the reaction states may be correlated to the experimental data, 13C chemical shifts of the ipso-carbon of the OH substituent, and the values of the induction period as an antioxidant activity.

  从头算分子轨道理论已被应用于阐明酚类抗氧化剂在自氧化链式反应中的夺氢机理。通过使用哈特里-福克/STO-3G基组，得到了邻、间、对位取代酚、过氧化物以及过渡态化合物的优化结构。从获得的焓变（ΔH）、活化能（Ea）和羟基键解离能（D(O–H)）值来看，这三个参数之间显示出良好的相关性；特别是ΔH和Ea值之间的关系遵循埃文斯-波拉尼规则。酚类化合物中邻位和对位上的供电子取代基会降低夺氢反应的活化参数，而间位上的取代基则会提高这些参数。计算得到了OH取代基的ipso碳、氧、氢上的电子密度及其键的布居数。从反应物到过渡态电子密度的变化有助于阐明抗氧化剂反应机理。即，反应态中电子的增益或损失可能与实验数据、OH取代基的ipso碳的13C化学位移以及抗氧化活性的诱导期值相关联。
• Reduction Potentials and Kinetics of Electron Transfer Reactions of Phenylthiyl Radicals:  Comparisons with Phenoxyl Radicals
  作者：D. A. Armstrong、Qun Sun、R. H. Schuler

  DOI：10.1021/jp960165n

  日期：1996.1.1

  The reduction potentials relative to the standard hydrogen electrode (SHE) for a number of para-substituted phenylthiyl radicals (E°(p-XC6H4S•/p-XC6H4S-)) have been derived from pulse radiolytic studies of electron transfer equilibria which compare their values to those of radicals of known reduction potentials. A ladder combining the reduction potentials for both phenylthiyl and phenoxyl radicals has

  相对于为多个对位取代phenylthiyl自由基（标准氢电极（SHE）还原电位ë °（p -XC 6 ħ 4小号• / p -XC 6 ħ 4小号- ））已经被从脉冲辐解衍生研究电子转移平衡，将其值与已知还原电位的自由基的值进行比较。建立了结合了苯基硫基和苯氧基自由基还原电位的阶梯。这些还原电位已被证明是自洽的，并且介于p的还原电位之间-苯并半醌基阴离子为0.02 V，苯氧基为0.79V。还原电位随着对位取代基的给电子力的增加而降低。然而，对苯硫基自由基的取代作用比对它们的氧类似物的作用要弱得多。这些观察结果表明，硫原子与芳环系统之间的电子相互作用远小于氧原子所发生的电子相互作用。用马库斯理论检验电子传输速率表明，p -XC 6 H 4 O •和p -XC 6 H 4 S •的重组能自由基同样受H，CH 3和CH 3 O取代的影响。然而，重组能大幅提高用于h 2 N和O -位取代基具有其效果是为要少得多p
• Free electron transfer from several phenols to radical cations of non-polar solvents
  作者：Mahalaxmi R. Ganapathi、Ralf Hermann、Sergei Naumov、Ortwin Brede

  DOI：10.1039/b005864p

  日期：——

  Electron-transfer reactions from phenols to parent radical cations of solvents were studied using pulse radiolysis. Phenols bearing electron-withdrawing, electron-donating and bulky substituents were investigated in non-polar solvents such as cyclohexane, n-dodecane, n-butyl chloride and 1,2-dichloroethane. The experiments revealed the direct, synchronous formation of phenoxyl radicals and phenol radical cations

  使用脉冲辐解研究了从酚类到溶剂的母体自由基阳离子的电子转移反应。在非极性溶剂如环己烷、正十二烷、正丁基氯和 1,2-二氯乙烷中研究了带有吸电子、给电子和大取代基的酚类。实验揭示了在所有情况下苯氧基自由基和苯酚自由基阳离子的直接、同步形成，并且相对量几乎相同。这可以通过两个相互竞争的电子转移通道来解释，这两个通道取决于母体溶剂自由基阳离子和溶质苯酚分子之间相遇的几何形状。该机制在微观层面进行了分析，将扩散视为一个缓慢的过程，将局部电子转移视为一个极其快速的事件。此外，分析了各种苯酚取代基和溶剂类型对电子转移机制和溶质苯酚自由基阳离子衰变动力学的影响。使用量子化学方法进一步证实了结果。
• Localized Electron Transfer in Nonpolar Solution:  Reaction of Phenols and Thiophenols with Free Solvent Radical Cations
  作者：Ortwin Brede、Mahalaxmi R. Ganapathi、Sergej Naumov、Wolfgang Naumann、Ralf Hermann

  DOI：10.1021/jp002701o

  日期：2001.4.1

  Free electron transfer (FET) is understood as the reaction of free and uncorrelated solvent parent radical cations with solutes characterized by a lower ionization potential than those of the solvent. We studied electron transfer from phenols and thiophenols (as solutes) to molecular radical cations of some nonpolar solvents (cyclohexane, n-dodecane, 1,2-dichloroethane, n-butyl chloride) using pulse

  自由电子转移 (FET) 被理解为游离和不相关的溶剂母体自由基阳离子与溶质的反应，溶质的电离势低于溶剂的电离势。我们使用脉冲辐射分解研究了从苯酚和苯硫酚（作为溶质）到一些非极性溶剂（环己烷、正十二烷、1,2-二氯乙烷、正丁基氯）的分子自由基阳离子的电子转移。对于作为溶质的酚类 (ArOH) 以及预期的自由基阳离子 ArOH•+ ，观察到出乎意料地相当数量的苯氧基自由基 (ArO•)，这显然出现在下面所示类型的平行反应通道中，其中环己烷作为溶剂: c-C6H12•+ + ArOH → c-C6H12 + ArOH⎤•+, ArO•, H+solv. 对作为溶质的苯硫酚也进行了类似的观察，ArSH•+ 和 ArS• 同时作为反应产物出现。阳离子和自由基作为平行产物的出现可归因于 FET 的两种可选的、局部不同的电子转移途径。...
• One-electron redox potentials of phenols. Hydroxy- and aminophenols and related compounds of biological interest
  作者：S. Steenken、P. Neta

  DOI：10.1021/j100215a033

  日期：1982.9