ethyl 3-lithiopropiolate | 72036-30-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 3-lithiopropiolate
• 英文别名: lithium ethyl propiolate
• CAS: 72036-30-7
• 化学式: C₅H₅LiO₂
• 分子量: 104.034
• InChiKey: IODIHFTUTHBNNI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.24
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 3-lithiopropiolate 在 吡啶 、 三氟化硼乙醚 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 Ethyl (5S,6R)-5-ethoxycarbonyloxy-6,7-O-isopropylidene-6,7-dihydroxyhept-2-ynoate
  参考文献：
  名称：

  由d-异抗坏血酸全合成脂蛋白A4和B4

  摘要：

  已经通过四种光学纯的α-羟基和α，β-二羟基醛进行了脂蛋白A 4和B 4的总会聚合成，这是从D-异抗坏血酸作为单一原料而获得的。由六个碳原子的单元连接使用的维蒂希型反应特别涉及稳定的内鎓盐。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)92034-3
• 作为产物：
  描述：

  丙炔酸乙酯 在 正丁基锂 、 二异丙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 ethyl 3-lithiopropiolate
  参考文献：
  名称：

  Adriadysiolide，第一个从海洋海绵中分离出来的单萜类化合物

  摘要：

  光谱和化学转化可以为阿糖胞苷（1）建立总结构6,7-环氧-4,7-二甲基-1-氧杂螺环[4.4] non-3-en-2-one，这是从中分离出的第一个单萜类化合物海洋海绵，Dysidea sp.。亚得里亚海。1a中给出的5 R *，6 S *，7 S *构型是通过1a及其非对映异构体1b的非对映选择性全合成通过烯烃前体的立体化学可预测的过酸环氧化衍生而来的。因此，在烯丙醇8中的OH辅助导致环氧乙烷13将其进行甲基铜酸盐共轭加成，得到epiadriadysiolide（1B通过在中间的相邻杂环O型原子），而电子失活5，衍生自8所主要导致adriadysiolide（1A）。在分子力学计算的帮助下，比较了1a和1b的1 H-NMR位移试剂的比较结果，支持了这些结论。

  DOI：

  10.1002/hlca.19870700806

文献信息

• Unique Reactivity of α-Alkoxy Ginkgolide Lactones to Nucleophilic Reagents: Preparation of New Lactol Derivatives
  作者：Katsunori Tanaka、Marc Pimentel、Nina Berova、Koji Nakanishi

  DOI：10.1246/bcsj.78.1843

  日期：2005.10

  It has been found that nucleophilic reagents, i.e., NaBH4, Grignard reagents, and alkyl lithium, uniquely react with the α-alkoxy- or acyloxy-lactone moieties in ginkgolide and F-seco-ginkgolides to give rise to lactol derivatives. The reaction is rapid and stops at the lactol stage; the strong coordination of Na, Mg, and Li metals to the conformationally rigid cage structure is involved in both the initiation and termination stages. The NaBH4 reduction of F-seco-ginkgolides gives rise to an equilibrium mixture of α- and β-lactols, the separation of which becomes only possible after acylation by p-phenylbenzoic acid. The resulting acyl-lactol stereogenic centers were elucidated by both NOE and the CD/FDCD exciton chirality method utilizing the sterically hindered 7-hydroxyl. On the other hand, the alkylation of ginkgolide B derivatives proceeds regio- and stereoselectively at the C-11 lactone group, resulting from the approach of Grignard and alkyl lithium reagents to the convex face of the cage-shaped ginkgolide molecule. The additional new stereogenic centers of the quaternary lactol hydroxyls have been determined by NOE. This facile alkylation protocol gives rise to a deep-seated skeletal transformation of ginkgolides, resulting in a new class of ball-shaped heptacyclic ginkgolide derivatives via “olefin/olefin” and “olefin/alkyne” ring-closing metathesis.

  已经发现，亲核试剂，即NaBH4、Grignard试剂和烷基锂，与银杏内酯和F-seco-银杏内酯中的α-烷氧基或酰氧基内酯部分独特地反应，生成内酯醇衍生物。反应迅速且停止在内酯醇阶段；Na、Mg和Li金属对构象刚性的笼状结构的强烈配位作用涉及反应的引发和终止阶段。F-seco-银杏内酯的NaBH4还原反应生成α-和β-内酯醇的平衡混合物，只有在经过对-苯基苯甲酸酰化后才能分离。得到的酰基内酯醇手性中心的阐明是通过NOE和利用具有空间位阻的7-羟基的CD/FDCD激子手性方法进行的。另一方面，银杏内酯B衍生物的烷基化反应在C-11内酯部分区域选择性和立体选择性地进行，这是由于Grignard和烷基锂试剂接近笼状银杏内酯分子的凸面。新的手性中心，即季碳内酯醇羟基，已通过NOE确定。这种简便的烷基化方案导致银杏内酯的深层次骨架转化，通过“烯烃/烯烃”和“烯烃/炔烃”环闭合复分解反应生成一类新的球形七环银杏内酯衍生物。
• Synthetic studies on the ginkgolides: total synthesis of (.+-.)-bilobalide
  作者：Michael T. Crimmins、David K. Jung、Jeffrey L. Gray

  DOI：10.1021/ja00061a014

  日期：1993.4

  Two syntheses of the C15 ginkgolide, bilobalide, are presented. One approach results in a formal synthesis by intersecting an intermediate in the Corey synthesis, while a second approach results in a completed total synthesis which is considerably shorter than the first. Both approaches rely on a stereoselective intramolecular [2+2] photocycloaddition to control much of the stereochemistry. A diastereoselective

  介绍了 C15 银杏内酯、bilobalide 的两种合成方法。一种方法通过在 Corey 合成中与中间体相交而导致正式合成，而第二种方法导致完整的全合成，它比第一种方法短得多。这两种方法都依赖于立体选择性分子内 [2+2] 光环加成来控制大部分立体化学。非对映选择性羟醛缩合用于在第二种方法中建立仲醇和叔醇之间的相对立体化学关系。这避免了在先前的方法中遇到的引入叔甲醇的问题。
• An unusual stereochemical directing effect of propargylic oxygen substituents on an intramolecular Diels-Alder reaction
  作者：Barry M. Trost、Ryan C. Holcomb

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)93922-x

  日期：1989.1

  Varying the substituent on the oxygen of a propargylic alcohol affects the stereochemical course of an intramolecular Diels-Alder reaction of a diene-yne.

  改变炔丙醇的氧上的取代基影响二烯-炔的分子内Diels-Alder反应的立体化学过程。
• Rhodium-catalysed redox isomerization of hydroxy alkynes to trans keto and hydroxy vinyl esters. A short and stereoselective synthesis of dipeptide isosters
  作者：M.K. Eddine Saïah、Roberto Pellicciari

  DOI：10.1016/0040-4039(95)00768-8

  日期：1995.6

  Tris(triphenylphosphine)Rhodium(I) Chloride in the presence trialkyl phosphine catalyses the isomerization of hydroxy alkynes to unsaturated trans keto and hydroxy esters depending on the nature of the phosphine. Dipeptide isosters were obtained in a an efficient manner by the application of this methodology.

  在三烷基膦存在下，三（三苯基膦）铑（I）氯化物取决于膦的性质，催化羟基炔烃异构化为不饱和的反式酮和羟基酯。通过使用该方法以有效的方式获得了二肽等排物。
• Stereoselective alkynylation of chiral benzaldehyde chromium tricarbonyl complexes. Synthesis of optically active alkynyl alcohols
  作者：Clara Baldoli、Paola Del Buttero、Emanuela Licandro、Stefano Maiorana、Antonio Papagni、Maurizio Torchio

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)61518-6

  日期：1993.12

  Addition of lithium acetylides and ethynyl magnesium bromide to chiral ortho substituted benzaldehyde tricarbonylchromium complexes 1 – 3 gives alkynyl alcohols 4 – 7 in good yields and with complete stereoselection.

  在手性邻位取代的苯甲醛三羰基铬配合物1-3中添加乙炔化锂和乙炔基溴化镁，可以得到高收率且完全立体选择的炔醇4-7。