4,15-diethynyl[2.2]paracyclophane | 1037412-89-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 4,15-diethynyl[2.2]paracyclophane
• 英文别名: 4,13-diethynyl[2,2]paracyclophane；Mxsvqojvestwla-uhfffaoysa-；5,12-diethynyltricyclo[8.2.2.24,7]hexadeca-1(12),4,6,10,13,15-hexaene
• CAS: 1037412-89-7
• 化学式: C₂₀H₁₆
• 分子量: 256.347
• InChiKey: MXSVQOJVESTWLA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  411.9±45.0 °C(predicted)
• 密度：
  1.11±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,15-diethynyl[2.2]paracyclophane 在 potassium permanganate 、 copper(l) iodide 、 四(三苯基膦)钯 、 四乙基溴化铵 、 ammonium acetate 、 碳酸氢钠 、 溶剂黄146 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 94.0h， 生成 pseudogem-4,15-bis(2,5-diphenyl-1H-imidazol-4-yl)[2.2]paracyclophane
  参考文献：
  名称：

  Enhancing the Versatility and Functionality of Fast Photochromic Bridged Imidazole Dimers by Flipping Imidazole Rings

  摘要：

  The widely tunable optical properties and the visible sensitivity have been required for fast photochromic molecules whose coloration decoloration cycle completes in mu s to ms time scale not only for practical applications such as full-color holographic displays but also for fundamental researches in biochemistry. However, the so far developed [2.2]paracyclophane-bridged imidazole dimers, which are one of the best candidates for fast photochromic molecules, have their weaknesses for these requirements. Herein, we overcome the issues with sustaining fast photochromism and high durability by flipping the two imidazole rings (the head-to-tail and tail-to-tail forms). The alteration in the relative configuration of the imidazole rings suppresses the broad absorption band resulting from the radical-radical interaction. The substitution to the 2-position of the imidazole ring of the tail-to-tail form gives the drastic changes in the steady-state and the transient absorption spectra. The pyrene-substituted tail-to-tail form demonstrates that the transient absorption spectrum is featured by the inherent spectrum of the imidazolyl radical. This molecular framework is easy to functionalize fast photochromic molecules such as sensitizations to the red light, chirality, and biological tagging, and therefore it is versatile for various fast photochromic applications.

  DOI：

  10.1021/ja501028v
• 作为产物：
  描述：

  4,15-dibromo[2.2]paracyclophane 在 仲丁基锂 、 caesium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 50.25h， 生成 4,15-diethynyl[2.2]paracyclophane
  参考文献：
  名称：

  Cyclophanes. Part LII:Ethynyl[2.2]paracyclophanes - New Building Blocks for Molecular Scaffolding

  摘要：

  本文介绍了七种乙炔基[2.2]对二环烷的合成。五种二乙炔基衍生物 4,5-二乙炔基[2.2]对二环乙烷 (12)、假庚烷 (13)、假正庚烷 (14)、假甲烷 (15) 和假对二乙炔基[2.2]paracyclophane (16)、四乙炔化合物 4,7,13,16-四乙炔基[2.2]paracyclophane (17)，以及单乙炔化碳氢化合物 4-乙炔基[2.2]paracyclophane (11)。这些富碳体系新构件的结构是通过常用的分析和光谱方法确定的。

  DOI：

  10.1055/s-2004-834872

文献信息

• Building complex carbon skeletons with ethynyl[2.2]paracyclophanes
  作者：Ina Dix、Lidija Bondarenko、Peter G Jones、Thomas Oeser、Henning Hopf

  DOI：10.3762/bjoc.10.209

  日期：——

  Ethynyl[2.2]paracyclophanes are shown to be useful substrates for the preparation of complex, highly unsaturated carbon frameworks. Thus both the pseudo-geminal- 2 and the pseudo-ortho-diethynylcyclophane 4 can be dimerized by Glaser coupling to the respective dimers 9/10 and 11/12. Whereas the former isomer pair could not be separated so far, the latter provided the pure diastereomers after extensive column chromatography/recrystallization. Isomer 11 is chiral and could be separated on a column impregnated with cellulose tris(3,5-dimethylphenyl)carbamate. The bridge-extended cyclophane precursor 18 furnished the ring-enlarged cyclophanes 19 and 20 on Glaser–Hay coupling. Cross-coupling of 4 and the planar building block 1,2-diethynylbenzene (1) yielded the chiral hetero dimer 22 as the main product. An attempt to prepare the biphenylenophane 27 from the triacetylene 24 by CpCo(CO)₂-catalyzed cycloisomerization resulted in the formation of the cyclobutadiene Co-complex 26. Besides by their usual spectroscopic and analytical data, the new cyclophanes 11, 12, 19, 20, 22, and 26 were characterized by X-ray structural analysis.

  乙炔[2.2]对联苯被证明是制备复杂、高度不饱和碳骨架的有用底物。因此，伪-伪- 2 和伪-邻-二乙炔对联苯 4 可以通过格拉瑟偶联反应二聚化成相应的二聚体 9/10 和 11/12。前者的异构体对目前尚无法分离，而后者在经过大量柱层析/结晶后提供了纯的对映异构体。异构体 11 是手性的，可以在浸渍有纤维素三(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯的柱上分离。桥延伸的环对联苯前体 18 在格拉瑟-海耦合反应中提供了环扩大的环对联苯 19 和 20。4 和平面构建块1,2-二乙炔基苯(1)的交叉偶联产生了手性杂二聚体 22 作为主要产物。尝试从三乙炔 24 利用CpCo(CO)₂催化的环异构化反应制备联苯对联苯 27 导致环丁二烯钴配合物 26 的形成。除了通常的光谱和分析数据外，新的环对联苯 11、12、19、20、22 和 26 还通过X射线结构分析进行了表征。
• Preparation, Structural Properties and Thermal Isomerization of Hex-3-ene-1,5-diyne Bridged [2.2]Paracyclophanes
  作者：Ina Dix、Lidija Bondarenko、Peter G. Jones、Ludger Ernst、Kerstin Ibrom、Jörg Grunenberg、Roland Boese、Henning Hopf

  DOI：10.1002/chem.201403122

  日期：2014.12.1

  The [2.2]paracyclophane moiety is used as a spacer to connect the ends of a hex‐3‐ene‐1,5‐diyne unit, a π‐system that on thermolysis usually cycloaromatizes to a benzene ring (Bergman cyclization). For the preparation of the pseudo‐geminally‐bridged system 9, the diacetylene 3 was chain‐extended to the diol 16, which after conversion to the pseudo‐geminal dibromide 17 was ring‐closed by treatment with

  [2.2]对环烷部分用作间隔基，以连接hex-3-ene-1,5-diyne单元的末端，该单元是热解后通常环芳构化成苯环的β-系统（Bergman环化）。为了制备假双键桥接系统9，将二乙炔3扩链至二醇16，然后将其转化为假双键二溴化物17，并通过LiHMDS / HMPA处理至[2.2]将其闭环。对环烯二烯9。假邻邻双醛24的McMurry偶联导致形成了己二烯桥连的环烷27，首先通过从24制备二醇28，然后将其转化为二氧戊环29来获得拟邻桥碳氢化合物11，最后一步通过用Tf 2 O / EtN（i Pr）2处理提供了烯烃11。伪宝石桥联己烯二炔9的正宗Bergman产品10是通过乙炔基甲酰基底物18的常规序列合成的。自准邻二烯炔桥接烃以来11由于是热不稳定的，因此制备了其苯甲酰化衍生物34。对于此处制备的任何[2.2]对环烷桥联的己烯二炔，均未观察到经典的伯格曼环化反应。在伪宝石系列中，富
• Multitiered 2D π-Stacked Conjugated Polymers Based on Pseudo-Geminal Disubstituted [2.2]Paracyclophane
  作者：Subodh P. Jagtap、David M. Collard

  DOI：10.1021/ja104696e

  日期：2010.9.8

  on the electronic structure of conjugated organic materials. This influence has previously been explored by the spectroscopic and electrochemical characterization of molecules in which pairs of conjugated oligomers are held in a stacked fashion by attachment to a rigid scaffold. We have prepared a new polymer which uses a pseudo-geminal disubstituted [2.2]paracyclophane scaffold to hold 1,4-bis(phenylethynyl)-2

  π 系统之间的链间相互作用对共轭有机材料的电子结构有很强的影响。先前已通过分子的光谱和电化学表征探索了这种影响，其中成对的共轭低聚物通过附着在刚性支架上以堆叠的方式保持。我们制备了一种新聚合物，该聚合物使用伪双取代 [2.2] 对环芳骨架将 1,4-双(苯乙炔基)-2,5-二烷氧基苯 (PE(3)) 发色团以 pi 堆叠的方式覆盖在整个发色团上。长度和扩展的多层排列。这种新聚合物的溶液显示出 171 nm 的斯托克斯位移，相比之下仅约 30 nm 对于以前的模型，其中只有 PE(3) 生色团的末端苯环保持在堆叠排列中。这表明 pi 系统在多层组件中在其整个长度上的链间相互作用提供了激发态松弛到负责发射的稳定“幻影”电子态。这种稳定在具有较小重叠度的聚合物的堆叠二聚体或其他区域异构体中是不可用的。因此，可溶性聚合物的结构模仿了半导体薄膜中共轭聚合物链段的结构，并将为探索这些重要材料中的电荷载
• Intramolecular Reactions in Pseudo-Geminally Substituted [2.2]Paracyclophanes
  作者：Lidija Bondarenko、Silke Hentschel、Helmut Greiving、Jörg Grunenberg、Henning Hopf、Ina Dix、Peter G. Jones、Ludger Ernst

  DOI：10.1002/chem.200601629

  日期：2007.5.7

  A selection of pseudo-geminally substituted [2.2]paracyclophanes, the alkynes 6, 7, 10, 11 a, and 11 b and the alkenes 8 and 9 were prepared for the study of intraannular reactions between functional groups in direct juxtaposition. Whereas 9 and 10 provide the corresponding cyclobutane and cyclobutene derivatives on irradiation (12 and 13, respectively), the bis-alkynes 7 and 11 b do not lead to a

  为研究直接并置的官能团之间的环内反应，准备了一些伪双取代的[2.2]对环环烷烃，炔烃6、7、10、11a和11b以及烯烃8和9。9和10在辐照时分别提供相应的环丁烷和环丁烯衍生物（分别为12和13），而双炔烃7和11b不会生成环丁二烯中间体。在后一种情况下，分离出“半封闭的”丁二烯衍生物17。尽管在第二实施例中制备的氧杂环丁烯中间体21没有在反应条件下存活（开环至22），但是在8和6的照射下发生了Paterno-Buchi反应。向溴中添加9、10和7的立体选择性高（分别形成了二溴化物27、30和33），通过分别假定阳离子中间体26、29和32的形成来合理化。为了研究碳正离子与面对的三键的相互作用，从6中制备了醇34。在酸处理过程中，三元桥连的phane 38发生了闭环反应，伴随着三键与酮醇37的水合。有趣的环内[2 + 3]环加成反应中，双乙炔11a经正丁基锂处理后，得到了环戊二烯衍生物4
• Synthesis, Chiral Resolution, and Absolute Configuration of Dissymmetric 4,15-Difunctionalized [2.2]Paracyclophanes
  作者：Georg Meyer-Eppler、Rebecca Sure、Andreas Schneider、Gregor Schnakenburg、Stefan Grimme、Arne Lützen

  DOI：10.1021/jo501212t

  日期：2014.7.18

  isomers. Here, we give an account of an efficient protocol to achieve this, which allows the synthesis of a broad variety of 4,15-disubstituted [2.2]paracyclophanes. Furthermore, we were able to resolve several of the racemic compounds via chiral HPLC and assign the absolute configurations of the isolated enantiomers by X-ray diffraction and/or by the comparison of calculated and measured CD-spectra.

  尽管官能化的平面手性[2.2]对环环烷已经引起了广泛的关注，但假四元4,15-取代的[2.2]对环环烯的化学性质仍未得到很好的研究。这主要是由于这样的事实，即4,5-二溴官能[2.2]对环芳烷是多不易于比其构成伪卤素-金属交换反应的邻位或假对异构体。在这里，我们给出了实现此目的的有效协议，该协议允许合成各种4,15-二取代的[2.2]对环环烷。此外，我们能够通过手性HPLC拆分几种外消旋化合物，并通过X射线衍射和/或通过计算和测量的CD光谱的比较来指定分离的对映异构体的绝对构型。

表征谱图