(E)-ethyl 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-4-oxobut-2-enoate | 221482-56-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: (E)-ethyl 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-4-oxobut-2-enoate
• 英文别名: (E)-1-(3-ethoxycarbonyl-2-propenoyl)-3,5-diphenylpyrazole；ethyl 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-4-oxo-2-butenoate；ethyl (E)-4-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-4-oxobut-2-enoate
• CAS: 221482-56-0
• 化学式: C₁₁H₁₄N₂O₃
• 分子量: 222.244
• InChiKey: BMVQWUBSMVRPHI-AATRIKPKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  61.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-ethyl 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-4-oxobut-2-enoate 在 甲醇 、 magnesium(II) perchlorate 、 4 A molecular sieve 、 bis(isomenthopyrazol-1,1'-yl)methane 、 sodium methylate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 3-O-ethyl 2-O-methyl bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  使用吡唑衍生物作为手性催化剂的不对称Diels Alder反应

  摘要：

  N-酰基吡唑类（1）具有良好的二烯亲和性，有望轻松转化为所需的羧酸衍生物。衍生自手性吡唑的双（吡唑基）甲烷显示出手性催化剂的活性。通过与Mg（ClO 4）2形成络合物，特别是10 mol％的双（异薄荷基吡唑-1,1'-基）甲烷（8a）对映选择性地催化Diels Alder反应达到40％ee 。

  DOI：

  10.1002/jhet.5570400420
• 作为产物：
  描述：

  富马酸单乙酯 在 吡啶 、 草酰氯 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (E)-ethyl 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-4-oxobut-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  共轭胺加成中的有机催化。β-氨基酸衍生物的合成

  摘要：

  当手性硫脲用作活化剂时，O-保护的羟胺与吡唑衍生的烯酸酯的共轭加成以高效率和对映选择性进行。多种底物经历共轭胺加成，提供对映体富集的 β-氨基酸衍生物的途径。已经确定了最佳硫脲催化剂的结构要求，结果表明它可以作为双功能催化剂运行。

  DOI：

  10.1021/ja071739c

文献信息

• Design of a Small-Molecule Catalyst Using Intramolecular Cation−π Interactions for Enantioselective Diels−Alder and Mukaiyama−Michael Reactions:  <scp>l</scp>-DOPA-Derived Monopeptide·Cu(II) Complex
  作者：Kazuaki Ishihara、Makoto Fushimi

  DOI：10.1021/ol060651l

  日期：2006.4.1

  [reaction: see text] We have designed a small-molecule artificial metalloenzyme that is prepared in situ from Cu(OTf)(2) or Cu(NTf(2))(2) (1.0 equiv) and l-DOPA-derived monopeptide (1.1 equiv). This catalyst (2-10 mol %) is highly effective for the enantioselective Diels-Alder (DA) and Mukaiyama-Michael (MM) reactions with alpha,beta-unsaturated 1-acyl-3,5-dimethylpyrazoles. The present results demonstrate

  [反应：请参见文本]我们设计了一种小分子人工金属酶，该酶是从Cu（OTf）（2）或Cu（NTf（2））（2）（1.0当量）和l-DOPA衍生的单肽原位制备的（1.1当量）。该催化剂（2-10mol％）对于与α，β-不饱和的1-酰基-3，5-二甲基吡唑的对映选择性Diels-Alder（DA）和Mukaiyama-Michael（MM）反应是高度有效的。本结果表明，阳离子-pi相互作用可用于控制手性配体的侧臂的构象，并且单肽是易于调谐的仅包含一个手性中心的配体。
• Catalytic Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Nitrones with Propioloylpyrazoles and Acryloylpyrazoles Induced by Chiral π-Cation Catalysts
  作者：Akira Sakakura、Masahiro Hori、Makoto Fushimi、Kazuaki Ishihara

  DOI：10.1021/ja1081603

  日期：2010.11.10

  catalyzes the enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition reaction of nitrones with propioloylpyrazole and acryloylpyrazole derivatives. The asymmetric environment created by intramolecular π-cation interaction gives the corresponding adducts in high yields with excellent enantioselectivity. This is the first successful method for the catalytic enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones with acetylene

  3-(2-萘基)-l-丙氨酸酰胺的手性铜 (II) 配合物成功催化硝酮与丙炔基吡唑和丙烯酰吡唑衍生物的对映选择性 1,3-偶极环加成反应。由分子内 π-阳离子相互作用产生的不对称环境以高产率提供相应的加合物，并具有出色的对映选择性。这是硝酮与乙炔衍生物的催化对映选择性 1,3-偶极环加成反应的第一个成功方法。1,3-偶极环加合物可以通过使用 SmI(2) 还原裂解 NO 键而立体选择性地转化为 β-内酰胺。
• Double catalytic enantioselective Michael addition reactions of tertiary nucleophile precursors—tertiary/quaternary and quaternary/quaternary carbon–carbon bond formations
  作者：Hiroshi Yanagita、Kazuhiro Kodama、Shuji Kanemasa

  DOI：10.1016/j.tetlet.2006.10.089

  日期：2006.12

  Enantioselective Michael addition reactions of tertiary nucleophile precursors, such as substituted malononitriles and cyclic 1,3-diketones, can be successfully activated by the metal complexes derived from R,R-DBFOX/Ph chiral ligand and cationic metal salts. With this method, the enantioselective tertiary/quaternary and quaternary/quaternary carbon–carbon bond formations can be achieved. Use of alcohol

  叔亲核体前体（如取代的丙二腈和环状1,3-二酮）的对映选择性Michael加成反应可以成功地由R，R -DBFOX / Ph手性配体和阳离子金属盐形成的金属络合物活化。用这种方法，可以实现对映选择性的叔/季和季/季碳-碳键的形成。使用醇类溶剂对成功至关重要，并且3,5-二甲基吡唑的α，β-不饱和酰胺比2-恶唑烷酮的受体更好。
• Molecular sieves 4A work to mediate the catalytic metal enolization of nucleophile precursors: application to catalyzed enantioselective Michael addition reactions
  作者：Masayuki Hasegawa、Fumiyasu Ono、Shuji Kanemasa

  DOI：10.1016/j.tetlet.2008.05.156

  日期：2008.8

  Molecular sieves 4A (MS4A) work effectively as base leading to catalytic generation of nickel(II) enolate or nitronate nucleophiles through deprotonation of the α-hydrogen atom of nucleophile precursors on treatment with a catalytic amount of chiral nickel(II) ions. The resulting reactive intermediates can be successfully trapped with α,β-unsaturated carbonyl electrophiles to produce the corresponding

  分子筛4A（MS4A）有效地用作碱，通过催化量的手性镍（II）离子处理，通过亲核前体的α-氢原子去质子化，催化生成烯醇镍（II）或亚硝酸根亲核试剂。所得的反应性中间体可以成功地被α，β-不饱和羰基亲电试剂捕集，以高收率和高对映选择性生产相应的Michael加合物。
• Thorpe–Ingold Effect on High-Performance Chiral π–Copper(II) Catalyst
  作者：Kazuaki Ishihara、Kazuki Nishimura

  DOI：10.1055/a-1750-8481

  日期：2022.4

  The Thorpe–Ingold effect was applied to the design of a chiral ligand of π–copper(II) catalysts for the enantioselective α-fluorination of N-acyl-3,5-dimethylpyrazoles, and also for the enantioselective Mukaiyama–Michael, Diels–Alder, and 1,3-dipolar cycloaddition reactions of N-acryloyl-3,5-dimethylpyrazoles. The use of β,β-dimethyl-β-arylalanine-type ligand gave desired products with higher enantioselectivity

  Thorpe-Ingold 效应被应用于设计用于N-酰基-3,5-二甲基吡唑的对映选择性 α-氟化的 π-铜 (II) 催化剂的手性配体，也用于对映选择性 Mukaiyama-Michael, Diels- Alder 和N-丙烯酰基-3,5-二甲基吡唑的1,3-偶极环加成反应。与先前报道的 β-芳基丙氨酸型配体相比，使用 β,β-二甲基-β-芳基丙氨酸型配体得到具有更高对映选择性的所需产物。