cis-1,3-bis-[(di-tert-butylphosphino)methyl]cyclohexane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 英文名称: cis-1,3-bis-[(di-tert-butylphosphino)methyl]cyclohexane
• 英文别名: ditert-butyl-[[(1R,3S)-3-(ditert-butylphosphanylmethyl)cyclohexyl]methyl]phosphane
• 化学式: C₂₄H₅₀P₂
• 分子量: 400.609
• InChiKey: ZAHFWDBDNDBCHN-BGYRXZFFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.5
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cis-1,3-bis-[(di-tert-butylphosphino)methyl]cyclohexane 在 1,2,3,4,5,6,7,8-八硫杂环辛烷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以84%的产率得到cis-1,3-bis[(di-tert-butylthiophosphoryl)methyl]cyclohexane
  参考文献：
  名称：

  Sjoevall, Sven; Wendt, Ola F.; Andersson, Carlaxel, Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions (2001), 2002, # 7, p. 1396 - 1400

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  顺-1,3-环己烷二甲酸 在 咪唑 、 硼烷四氢呋喃络合物 、 碘 、 叔丁基锂 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 正戊烷 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 cis-1,3-bis-[(di-tert-butylphosphino)methyl]cyclohexane
  参考文献：
  名称：

  Catalytic dehydrogenation of cyclooctane and triethylamine using aliphatic iridium pincer complexes

  摘要：

  The majority of the known pincer iridium based catalysts for dehydrogenation of alkanes has arene-based backbones. Here, the catalytic activity of aliphatic iridium pincer complexes, viz, the cyclohexane-based phosphine complex (PCyP)IrHCl (4) (PCyP = {cis-1,3-bis-[(di-tert-butylphosphino)methyl]cyclohexane}(-)) and the 2-methylpropane-based phosphinite complex (POCOP)IrHCl (5) (POCOP = 1,3-bis-(di-tert-butyl-phosphinito)-2-methylpropane(-)), in dehydrogenation of cyclooctane and triethylamine was studied. They give TONs that are in the range of 0-200. In addition, improved procedures for synthesis and metallation of the PCyP ligand (3) are presented. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.poly.2014.06.016

文献信息

• Formation of a C–C double bond from two aliphatic carbons. Multiple C–H activations in an iridium pincer complex
  作者：Alexey V. Polukeev、Rocío Marcos、Mårten S. G. Ahlquist、Ola F. Wendt

  DOI：10.1039/c4sc03839h

  日期：——

  double bonds under the extrusion of dihydrogen. The reaction described herein is completely reversible and the direction can be controlled by altering the reaction conditions. With a hydrogen acceptor present a C–C double bond is formed, while reacting under dihydrogen pressure leads to the reverse process, with some of the steps representing net Csp3–Csp3 bond cleavage. Mechanistic investigations

  寻找用于形成 C-C 键的新颖的原子经济方法在合成化学中至关重要。特别有吸引力的是通过 C-H 活化形成 C-C 键的反应，但未活化的烷烃型 C sp 3 -H 键的偶联仍然是一个未解决的挑战。在这里，我们报告了涉及多达四个未活化 C sp 3的铱介导的分子内偶联反应-H 键在氢气的挤压下产生碳 - 碳双键。本文所述的反应是完全可逆的，并且可以通过改变反应条件来控制方向。在氢受体存在的情况下，形成 C-C 双键，而在二氢压力下反应导致相反的过程，其中一些步骤代表净 C sp 3 -C sp 3键断裂。机理研究揭示了一种概念上新颖的整体反应模式，其中通过双 C-H 活化形成的 Ir 卡宾部分插入或脱入 Ir-C 键是关键 C-C 键形成和裂解步骤的原因。
• Synthesis of a Platinum(II) Bis(trimethylsilyl)amido Complex: A Better Starting Material for the Cyclometalation of Pincer Ligands
  作者：Athimoolam Arunachalampillai、Magnus T. Johnson、Ola F. Wendt

  DOI：10.1021/om800444g

  日期：2008.9.1

  high yield. This product was fully characterized, including an X-ray structure. From a number of examples it is shown to be a very convenient starting material for the preparation of PXP platinum pincer complexes, giving excellent yields of the cyclometalated product under mild conditions.

  用LiN（SiMe 3）2处理[（COD）PtCl 2 ]可以得到高产率的[COD] PtClN（SiMe 3）2。该产品具有包括X射线结构在内的所有特征。从许多实施例中，它被证明是制备PXP铂金络合物的非常方便的起始原料，在温和条件下，环金属化产物的收率极高。
• Carbene vs Olefin Products of C−H Activation on Ruthenium via Competing α- and β-H Elimination
  作者：Vladimir F. Kuznetsov、Kamaluddin Abdur-Rashid、Alan J. Lough、Dmitry G. Gusev

  DOI：10.1021/ja065249g

  日期：2006.11.1

  were studied using a combination of X-ray crystallography, NMR spectroscopy, and DFT computational techniques. The reaction of L1 afforded a mixture of an alkylidene, a Fischer carbene, and two olefin isomers of the 16-e monohydride RuHCl[tBu2PNHC3H4NHPBut2] (2), whereas the reaction of L2 gave two olefin and two alkylidene isomers of 16-e RuHCl[2,6-(CH2PBut2)2C6H8] (3), all resulting from dehydrogenations

  庞大的钌钳形配合物能够从钳形配体主链中激活 C-H 和消除 H，以产生烯烃和卡宾产物的混合物。为了表征产物并确定 C−H 裂解的机制，[RuCL2(p-cymene)]2 与 N,N'-双(二叔丁基膦)-1,3-二氨基丙烷 (L1) 和使用 X 射线晶体学、核磁共振光谱和 DFT 计算技术的组合研究了 1,3-双（二叔丁基膦甲基）环己烷 (L2)。L1 的反应得到亚烷基、Fischer 卡宾和 16-e 单氢化物 RuHCl[tBu2PNHC3H4NHPBut2] (2) 的两种烯烃异构体的混合物，而 L2 的反应得到 16-e RuHCl 的两种烯烃和两种亚烷基异构体[2,6-(CH2PBut2)2C6H8] (3)，均由 L1 和 L2 的配体骨架脱氢产生。涉及 CH 活化反应的关键中间体被确定为 14 电子顺磁性物质 RuCl(PCP)，其中 PCP = 环金属化 L1 或 L2。就这样
• Synthesis and characterisation of PCsp3P phosphine and phosphinite platinum(ii) complexes. Cyclometallation and simple coordination
  作者：Daniel Olsson、Athimoolam Arunachalampillai、Ola F. Wendt

  DOI：10.1039/b712660c

  日期：——

  New and improved preparative routes to the previously known PCP ligands cis-1,3-bis(di-isopropylphosphinito)cyclohexane and cis-1,3-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]cyclohexane are reported. They react with 1 equivalent of dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II) [(COD)PtCl2] to give the cis coordinated complex cis-[PtCl2cis-1,3-bis(di-isopropylphosphinito)}cyclohexane] and the Csp3-H activated complex trans-[PtClcis-1,3-bis(di-tert-butylphosphino)}cyclohexane]. The new PCP ligand cis-1,3-bis(di-tert-butylphosphinito)cyclohexane was synthesised and reacts with [(COD)PtCl2] giving the di-nuclear trans-[PtCl2cis-1,3-bis(di-tert-butylphosphinito)cyclohexane}]2, which is highly insoluble. All metal complexes were characterised with X-ray crystallography. DFT calculations indicate that the inability of the phosphinite ligands to cyclometallate is due to a kinetic barrier, possibly involving an axial–equatorial conformational change necessary for the C–H activation process.

  报道了先前已知的PCP配体顺-1,3-双(二异丙基膦基)环​​己烷和顺-1,3-双[(二叔丁基膦基)甲基]环己烷的新的和改进的制备路线。它们与 1 当量的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II) [(COD)PtCl2] 反应，得到顺式配位络合物 cis-[PtCl2cis-1,3-双(二异丙基次膦基)}环己烷]和Csp3-H活化的复合物反式-[PtClcis-1,3-双(二叔丁基膦)}环己烷]。合成了新的 PCP 配体 cis-1,3-bis(二叔丁基亚膦基)环己烷，并与 [(COD)PtCl2] 反应，得到双核反式-[PtCl2cis-1,3-bis(di-)叔丁基亚膦基)环己烷}]2，高度不溶。所有金属配合物均采用 X 射线晶体学进行表征。 DFT 计算表明，次亚膦酸酯配体无法环金属化是由于动力学势垒，可能涉及 C-H 活化过程所需的轴-赤道构象变化。
• Synthesis and characterisation of PCsp3P phosphine and phosphinite iridium complexes. Cyclometallation and dehydrogenation of a cyclohexyl ring
  作者：Athimoolam Arunachalampillai、Daniel Olsson、Ola F. Wendt

  DOI：10.1039/b910798c

  日期：——

  pincer phosphine ligand undergoes cyclometalation with an iridium cyclooctadiene precursor to give a highly thermally stable iridium(III) complex where a C(sp3)-H bond has been oxidatively added. This iridium(III) hydride complex is reduced with potassium to give a terminal iridium(I) dinitrogen complex with no tendency to dimerization. The corresponding cyclohexyl phosphinite ligand undergoes reversible

  基于环己基的钳制膦配体与铱环辛二烯前体进行环金属化反应，得到高度热稳定的铱（III）络合物，其中已氧化氧化了C（sp3）-H键。该氢化铱（III）配合物用钾还原，得到末端铱（I）二氮配合物，没有二聚化的趋势。相应的环己基次膦酸酯配体经过可逆脱氢反应，得到芳族环金属化氢化铱（III）氢化物配合物，以及3个当量的二氢。