摘要:
自由基阴离子 1(-•)-5(-•) 显示出不同的长度并在两个多氯三苯甲基单元之间包含多达五个对亚苯基亚乙烯基 (PPV) 桥,通过化学或电化学还原从相应的双自由基 1-5 制备使用 Wittig-Horner 型化学制备。这种自由基阴离子使我们能够通过 UV-vis-NIR 和变温电子自旋共振光谱研究基态的长程分子内电子转移 (IET) 现象,探讨增加长度的影响无需使用外部偏见来促进 IET 的桥梁。混合价物质 1(-•)-5(-•) 的 IET 速率常数的温度依赖性揭示了在低温和高温下存在两种不同的状态,其中通过超交换和热激活跳跃的电子隧穿机制是竞争。两种机制在不同程度上发生,取决于自由基阴离子的大小,因为寡聚 PPV 桥的长度显着影响隧道效率和跳跃过程的活化能势垒,当长度增加时势垒会减小。溶剂的性质也通过低聚-PPV 桥和溶剂之间的相互作用改变了 IET 速率。最后,在最短的化合物 1(-•)