(R)-7'-(diphenylphosphino)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobis[indene]-7-amine | 1219025-14-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (R)-7'-(diphenylphosphino)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobis[indene]-7-amine
• 英文别名: (R)-7'-diphenylphosphino-1,1'-spirobiindanyl-7-amine；(1R)-7'-(Diphenylphosphino)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]-7-amine；(3R)-4'-diphenylphosphanyl-3,3'-spirobi[1,2-dihydroindene]-4-amine
• CAS: 1219025-14-5
• 化学式: C₂₉H₂₆NP
• 分子量: 419.506
• InChiKey: ZZQZGZFQMQRPST-GDLZYMKVSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.8
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  26
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-7'-(diphenylphosphino)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobis[indene]-7-amine 在 indium(III) chloride 、 三乙酰氧基硼氢化钠 作用下， 以 水 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 (R)-N-((1,3-dithian-2-yl)methyl)-7'-(diphenylphosphanyl)-1,1'-spirobiindanyl-7-amine
  参考文献：
  名称：

  铱催化β-烷基-β-酮酸酯不对称加氢的手性螺-PN-S配体的开发

  摘要：

  研发了手性三齿螺旋螺-N‐S配体（SpiroSAP），并制备了其铱配合物。在配体中引入1,3-二硫杂环丁烷部分产生了高效的手性铱催化剂，用于β-烷基-β-酮酸酯的不对称加氢，生成具有出色对映选择性（95-99.9％ee的手性β-烷基-β-羟基酯）），营业额高达355 000。

  DOI：

  10.1002/anie.201502860
• 作为产物：
  描述：

  (R)-7'-diphenylphosphino-1,1'-spirobiindanyl-7-carboxylic acid 在 sodium azide 、 硫酸 、 水 、 sodium hydroxide 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 5.5h， 以98%的产率得到(R)-7'-(diphenylphosphino)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobis[indene]-7-amine
  参考文献：
  名称：

  手性螺氨基膦配体铱配合物催化α-芳基亚甲基环烷酮的高对映选择性加氢

  摘要：

  开发了由手性螺氨基膦配体的 Ir 配合物催化的 α-芳基亚甲基环烷酮的高效不对称氢化，以高产率提供手性外环烯丙醇，具有优异的对映选择性（高达 97% ee）和高转换数（S/ C 高达 10,000）。这一新反应为合成抗炎洛索洛芬活性形式的关键中间体提供了一种有效的方法。

  DOI：

  10.1021/ja100652f

文献信息

• An Additional Coordination Group Leads to Extremely Efficient Chiral Iridium Catalysts for Asymmetric Hydrogenation of Ketones
  作者：Jian-Hua Xie、Xiao-Yan Liu、Jian-Bo Xie、Li-Xin Wang、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1002/anie.201102710

  日期：2011.8.1

  What a turnover! An efficient chiral iridium catalyst that bears a tridentate spiro aminophosphine ligand catalyzes the asymmetric hydrogenation of ketones with excellent enantioselectivities (up to 99.9 % ee) and extremely high turnover numbers (TONs; as high as 4 550 000).

  营业额！带有三齿螺氨基膦配体的高效手性铱催化剂可催化酮的不对称氢化，具有出色的对映选择性（高达99.9％ee）和极高的周转率（TONs；高达455万）。
• Chiral Iridium Spiro Aminophosphine Complexes: Asymmetric Hydrogenation of Simple Ketones, Structure, and Plausible Mechanism
  作者：Jian-Bo Xie、Jian-Hua Xie、Xiao-Yan Liu、Qian-Qian Zhang、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1002/asia.201000716

  日期：2011.3.1

  The iridium complexes of chiral spiro aminophophine ligands, especially the ligand with 3,5‐di‐tert‐butylphenyl groups on the P atom (1c) were demonstrated to be highly efficient catalysts for the asymmetric hydrogenation of alkyl aryl ketones. In the presence of KOtBu as a base and under mild reaction conditions, a series of chiral alcohols were synthesized in up to 97 % ee with high turnover number

  手性螺氨基膦配体的铱配合物，特别是在P原子上具有3,5-二叔丁基苯基的配体（1c）被证明是烷基芳基酮不对称氢化的高效催化剂。以KO t Bu为碱并在温和的反应条件下，以高达97％ee的频率合成了一系列手性醇， 具有高周转率（TON高达10000）和高周转频率（TOF高达3.7× 10 4  h -1）。通过X射线分析对配体（R）-1a和1c的铱配合物的结构进行的研究表明，3,5-di-叔对-丁基基团P配体的苯基环是用于实现高活性和催化剂的对映选择性的关键因素。研究从IR-生成的催化剂（[R ）- 1C复杂和H 2通过ESI-MS和NMR来谱表明早期形成铱二氢化络合物与一种（[R ）- 1C配体是活性种，这是缓慢地转变为具有两个（R）-1c配体的惰性二氢化铱复合物。还提出了一个合理的反应机理来解释氢化反应的观察结果。
• CHIRAL SPIRO PHOSPHORUS-NIROGEN-SULPHUR TRIDENTATE LIGAND, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF
  申请人：Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co., Ltd.

  公开号：US20180141966A1

  公开（公告）日：2018-05-24

  The present invention relates to a chiral spiro phosphine-nitrogen-sulfur (P—N—S) tridentate ligand, preparation method and application thereof. The P—N—S tridentate ligand is a compound represented by Formula I or Formula II, their racemates, optical isomers, or catalytically acceptable salts thereof. The ligand has a primary structure skeleton characterized as a chiral spiro indan skeleton structure with a thio group. The chiral spiro phosphine-nitrogen-sulfur tridentate ligand can be synthesized by reacting racemic or optical active compound 7-diary/alkyl phosphine-7′-amino-1,1′-spiro-dihydro-indene compound having a spiro-dihydro-indene skeleton as the starting material. The chiral spiro P—N—S tridentate ligand being complex with transition metal salt can be used in an asymmetric catalytic hydrogenation reaction for catalyzing carbonyl compound. In particular, in asymmetric hydrogenation reaction process, being complex with iridium for catalyzing β-alkyl-β-keto ester can obtain a high catalytic activity (a catalyst amount of 0.0002% mol) and high enantioselectivity (up to 99.9% ee) result. So the present invention has a practical value for industrial and commercial production.

  本发明涉及手性螺环膦-氮-硫（P—N—S）三齿配体，其制备方法及应用。P—N—S三齿配体是由化学式I或化学式II代表的化合物，它们的外消旋体、光学异构体或催化可接受的盐。该配体具有主要结构骨架，其特征是具有一个含硫基团的手性螺环茚骨架结构。手性螺环膦-氮-硫三齿配体可以通过将外消旋或光学活性化合物7-二芳基/烷基膦-7'-氨基-1,1'-螺二氢茚化合物作为起始物质来合成，该化合物具有一个螺二氢茚骨架。与过渡金属盐形成络合物的手性螺P—N—S三齿配体可用于不对称催化氢化反应，用于催化羰基化合物。特别地，在不对称氢化反应过程中，与铱形成络合物用于催化β-烷基-β-酮酸酯可以获得高催化活性（0.0002%摩尔的催化剂量）和高对映选择性（高达99.9% ee）的结果。因此，本发明对工业和商业生产具有实际价值。
• 手性螺环膦-氮-膦三齿配体及其铱催化剂的制备方法和应用
  申请人：浙江九洲药业股份有限公司

  公开号：CN111484533B

  公开（公告）日：2022-05-06

  本发明涉及一种手性螺环膦‑氮‑膦三齿配体SpiroPNP及其铱催化剂Ir‑SpiroPNP制备方法和应用。该手性螺环膦‑氮‑膦三齿配体是具有式I所示的化合物，或其消旋体或旋光异构体，或其催化可接受的盐，主要结构特征是具有手性螺二氢茚骨架和具有大位阻取代基的膦配体。该手性螺环膦‑氮‑膦三齿配体可以由具有螺环骨架的7‑二芳/烷基膦基‑7′‑氨基‑1，1′‑螺二氢茚类化合物为手性起始原料合成。该手性螺环膦‑氮‑膦三齿配体的铱催化剂是具有式II所示的化合物，或其消旋体或旋光异构体，或其催化可接受的盐，可用于催化羰基化合物的不对称催化氢化反应，特别是在简单双烷基酮的不对称氢化反应中表现出很高的收率(＞99％)和对映选择性(高达99.8％ee)，具有实用价值。
• CHIRAL SPIRO-PYRIDYLAMIDOPHOSPHINE LIGAND COMPOUND, SYNTHESIS METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF
  申请人：Zhejiang Jiuzhou Pharma Science & Technology Co., Ltd.

  公开号：EP2641910A1

  公开（公告）日：2013-09-25

  The present invention relates to a chiral spiro-pyridylamidophosphine ligand compound, synthesis method therefor and application thereof. The chiral spiro-pyridylamidophosphine compound is a compound having a structure of Formula (I), a racemate or optical isomer thereof, or a catalytically acceptable salt thereof, and is mainly characterized by having a chiral spiro-dihydro-indene skeleton in its structure. The chiral spiro-pyridylamidophosphine compound may be synthesized with optical active 7-diaryl/alkylphosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene or substituted 7-diaryl/alkylphosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene having a spiro-skeleton as chiral starting material. The chiral spiro-pyridylamidophosphine compound may be used as a chiral ligand in asymmetric hydrogenation of a carbonyl compound catalyzed by iridium, in which the reaction activity is very high, the amount of the catalyst may be 0.0001 mol%, and the enantioselectivity of the reaction is up to 99.9%ee.

  本发明涉及一种手性螺吡啶酰胺膦配体化合物、其合成方法及其应用。手性螺吡啶酰胺基膦化合物是具有式（I）结构的化合物、其外消旋体或光学异构体或其催化可接受的盐，其主要特征是其结构中具有手性螺二氢茚骨架。手性螺吡啶基氨基膦化合物可以光学活性 7-二芳基/烷基膦-7'-氨基-1,1'-螺二氢-茚或具有螺骨架的取代 7-二芳基/烷基膦-7'-氨基-1,1'-螺二氢-茚作为手性起始原料合成。在铱催化的羰基化合物不对称氢化反应中，手性螺吡啶酰胺膦化合物可用作手性配体，反应活性非常高，催化剂用量可为 0.0001 mol%，反应的对映选择性高达 99.9%ee。