3-ethoxycarbonylmethyl-2,2,5,5-tetramethyl-4-methylenepyrrolidin-1-yloxy radical | 149473-06-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯烷类
• 英文名称: 3-ethoxycarbonylmethyl-2,2,5,5-tetramethyl-4-methylenepyrrolidin-1-yloxy radical
• CAS: 149473-06-3
• 化学式: C₁₃H₂₂NO₃
• 分子量: 240.323
• InChiKey: BRHXVOYZHUXXGG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.33
• 重原子数：
  17.0
• 可旋转键数：
  3.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.77
• 拓扑面积：
  49.44
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-ethoxycarbonylmethyl-2,2,5,5-tetramethyl-4-methylenepyrrolidin-1-yloxy radical 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 过氧化氢苯甲酰 、 三乙胺 、 维生素 C 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 四氯化碳 、 乙醇 、 水 为溶剂， 反应 9.0h， 生成 1-acetoxy-4-ethoxycarbonyl-2,5-dihydro-2,2,5,5-tetramethyl-4-methanethiosulfonylmethyl-1H-pyrrole
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of New 3,4-Disubstituted 2,5-Dihydro-1H-pyrrol-1-yloxyl Spin-Label Reagents via Allylic Rearrangements

  摘要：

  合成了几个3,4-二取代的2,5-二氢-1H-吡咯-1-氧基自由基。2,5-二氢-3-羟甲基-2,2,5,5-四甲基-1H-吡咯-1-氧基自由基（1）经Claisen重排反应与三乙基原乙酸酯反应，得到外烯烃化合物2。将其转化为1-乙酸氧基衍生物3，然后在烯丙位进行溴化。随后的重排反应得到内烯烃化合物1-乙酸氧基-4-溴甲基-3-乙氧羰甲基-2,2,5,5-四甲基-1H-吡咯自由基（4）。烯丙位的溴可以被亲核试剂（NaSCN、KSeCN、硫脲、硒脲、NaN3和KSSO2Me）取代，得到5a-e和26。无磁性的硫氰酸盐和硒氰酸盐可以用硼氢化钠还原成自由的硫醇和硒醇单自由基，这些自由基被氧化成可逆的、酯功能化的二硫化物或二硒化物双自由基试剂24和25。

  DOI：

  10.1055/s-1993-25870
• 作为产物：
  描述：

  3-羟基甲基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-N-氧自由基 、 原乙酸三乙酯 在 丙酸 作用下， 反应 8.0h， 以72%的产率得到3-ethoxycarbonylmethyl-2,2,5,5-tetramethyl-4-methylenepyrrolidin-1-yloxy radical
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of New 3,4-Disubstituted 2,5-Dihydro-1H-pyrrol-1-yloxyl Spin-Label Reagents via Allylic Rearrangements

  摘要：

  合成了几个3,4-二取代的2,5-二氢-1H-吡咯-1-氧基自由基。2,5-二氢-3-羟甲基-2,2,5,5-四甲基-1H-吡咯-1-氧基自由基（1）经Claisen重排反应与三乙基原乙酸酯反应，得到外烯烃化合物2。将其转化为1-乙酸氧基衍生物3，然后在烯丙位进行溴化。随后的重排反应得到内烯烃化合物1-乙酸氧基-4-溴甲基-3-乙氧羰甲基-2,2,5,5-四甲基-1H-吡咯自由基（4）。烯丙位的溴可以被亲核试剂（NaSCN、KSeCN、硫脲、硒脲、NaN3和KSSO2Me）取代，得到5a-e和26。无磁性的硫氰酸盐和硒氰酸盐可以用硼氢化钠还原成自由的硫醇和硒醇单自由基，这些自由基被氧化成可逆的、酯功能化的二硫化物或二硒化物双自由基试剂24和25。

  DOI：

  10.1055/s-1993-25870

文献信息

• Selective Reduction of Nitrones and Nitroxides to Functionalized Secondary Amines
  作者：Cecília P. Sár、Tamás Kálai、Nóra M. Bárácz、Gyula Jerkovich、Kálmán Hideg

  DOI：10.1080/00397919508011423

  日期：1995.10

  Abstract Nitrones and nitroxides were selectively reduced with Fe/AcOH to secondary amines in the presence of different functional groups (aldehyde, nitrile, carboxylic ester, activated and nonactivated double or triple bonds).

  摘要 在不同官能团（醛、腈、羧酸酯、活化和未活化的双键或三键）存在下，硝酮和氮氧化合物被 Fe/AcOH 选择性还原为仲胺。
• Crosslinking 2,5-Dihydro-1<i>H</i>-pyrrol-1-yloxyl Spin-Label Reagents Bifunctionalized with Azidophthalimidyl and Methylthiosulfonyloxy Groups
  作者：Tamás Kálai、Blanka Rozsnyai、Gyula Jerkovich、Kálmán Hideg

  DOI：10.1055/s-1994-25641

  日期：——

  Oxy-Cope and ortho ester Claisen rearrangements of 5- and 6-membered N-oxyl radicals were carried out. The resulting more stable 5-membered bromo derivative 6 was used in the synthesis of bifunctionalized crosslinking photo- and thiol-label 12.

  进行了 5 元和 6 元 N-氧基自由基的 Oxy-Cope 和原酸酯 Claisen 重排。所得更稳定的 5 元溴衍生物 6 用于合成双功能化交联光标记和硫醇标记 12。
• Synthesis of New 3,4-Disubstituted 2,5-Dihydro-1<i>H</i>-pyrrol-1-yloxyl Spin-Label Reagents via Allylic Rearrangements
  作者：Kálmán Hideg、Cecília P. Sár、Olga H. Hankovszky、Tünde Tamás、Gyula Jerkovich

  DOI：10.1055/s-1993-25870

  日期：——

  Several 3,4-disubstituted 2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yloxyl radicals were synthesized. 2,5-Dihydro-3-hydroxymethyl-2,2,5,5-tetramethyl-1H-pyrrol-1-yloxyl radical (1) was reacted with triethyl orthoacetate in a Claisen rearrangement to give the exoolefinic compound 2. This was converted to its 1-acetoxyl derivative 3, which was then brominated in the allylic position. Subsequent rearrangement gave the endoolefinic compound 1-acetoxyl-4-bromomethyl-3-ethoxycarbonylmethyl-2,2,5,5-tetramethyl-1H-pyrrole radical (4). The allylic bromine could be replaced with nucleophiles (NaSCN, KSeCN, thiourea, selenourea, NaN3 and KSSO2Me) to give 5a-e and 26. The diamagnetic thiocyanates and selenocyanates could be reduced with sodium borohydride to the free thiol and selenol monoradicals, which were oxidized to reversible, ester-functionalized disulfide or diselenide diradical reagents 24 and 25.

  合成了几个3,4-二取代的2,5-二氢-1H-吡咯-1-氧基自由基。2,5-二氢-3-羟甲基-2,2,5,5-四甲基-1H-吡咯-1-氧基自由基（1）经Claisen重排反应与三乙基原乙酸酯反应，得到外烯烃化合物2。将其转化为1-乙酸氧基衍生物3，然后在烯丙位进行溴化。随后的重排反应得到内烯烃化合物1-乙酸氧基-4-溴甲基-3-乙氧羰甲基-2,2,5,5-四甲基-1H-吡咯自由基（4）。烯丙位的溴可以被亲核试剂（NaSCN、KSeCN、硫脲、硒脲、NaN3和KSSO2Me）取代，得到5a-e和26。无磁性的硫氰酸盐和硒氰酸盐可以用硼氢化钠还原成自由的硫醇和硒醇单自由基，这些自由基被氧化成可逆的、酯功能化的二硫化物或二硒化物双自由基试剂24和25。