(+/-)-9-epi-ambrox

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 萘并呋喃类
• 英文名称: (+/-)-9-epi-ambrox
• 英文别名: (3aS,5aR,9aR,9bR)-3a,6,6,9a-tetramethyl-2,4,5,5a,7,8,9,9b-octahydro-1H-benzo[e][1]benzofuran
• 化学式: C₁₆H₂₈O
• 分子量: 236.398
• InChiKey: YPZUZOLGGMJZJO-XOUADPBQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  4-(2,2-二甲基-6-亚甲基环己基)丁烷-2-酮 在 正丁基锂 、 氟磺酸 作用下， 以 various solvent(s) 为溶剂， 反应 23.0h， 生成 (+/-)-9-epi-ambrox
  参考文献：
  名称：

  Internal nucleophilic termination in biomimetic acid mediated polyene cyclizations: stereochemical and mechanistic implications. Synthesis of (.+-.)-Ambrox and its diastereoisomers

  摘要：

  Treatment of 10 structurally related trienols and dienols 5-8 with an excess of fluorosulfonic acid in 2-nitropropane at -90-degrees-C afforded, in 74-87% yield, diastereoisomeric mixtures of the odoriferous norlabdane oxides 9-15 ((-)-9 (Ambrox) is a naturally occurring ambergris odorant). These transformations represent examples of efficient biomimetic acid-mediated cyclizations in which the hydroxyl group serves as the internal nucleophilic terminator. The stereochemical outcome of these kinetically controlled processes has been analysed in detail, and mechanistic hypotheses consistent with the results have been proposed. For the four acyclic trienols 5, the major reaction pathway can be rationalized by a totally synchronous process involving three internal anti additions via chair or skew-boat conformations of the nascent cyclohexane rings. An alternative explanation postulates a non-synchronous process in which ring closure to an intermediate cyclohexyl cation is followed by rapid cyclization, directed by a strong kinetic preference for equatorial C-C and C-O ond formation. In contrast, for the monocyclic dienols 6-8 only a nonsynchronous process, involving prior protonation of the cyclohexenyl bond, is fully consistent with the results. In the nonsynchronous processes, the orientation of the side chain vicinal to the cyclohexyl cation directs the stereochemical course of the cyclization. For the acyclic trienols, this factor is predetermined by the configuration of the C(7) = C(8) bond, whereas, for the acyclic trienols, this factor is predetermined by the configuration of the C(7) = C(8) bond, whereas, for the monocyclic dienols, this orientation is determined by the stereoselective axial protonation of the cyclohexenyl bond in 6, or by the distribution of cyclohexene and cyclohexane conformers in 7 and 8, respectively. In the cases studied, it is clear that conformational inversion of the six-membered ring is slower than cyclization and thus ensures that an equatorial side chain leads to a trans A/B ring junction in the cyclization product, whereas an axial side chain affords a cis A/B ring junction.

  DOI：

  10.1021/jo00029a031

文献信息

• Synthesis and Applications of Cyclohexenyl Halides Obtained by a Cationic Carbocyclisation Reaction
  作者：Pedro Alonso、Pilar Pardo、Raquel Fontaneda、Francisco J. Fañanás、Félix Rodríguez

  DOI：10.1002/chem.201702490

  日期：2017.9.21

  alkenyl halides (mainly fluorides, chlorides and bromides) from alkynol or enyne derivatives by an acid‐mediated cationic cyclisation reaction is disclosed. This high‐yielding, scalable and technically simple method complements and challenges conventional methodologies. This study includes the development of biomimetic cationic cyclisation reactions of polyenyne derivatives to give interesting halogen‐containing

  公开了通过酸介导的阳离子环化反应由炔醇或烯炔衍生物合成环状烯基卤化物（主要是氟化物，氯化物和溴化物）的方法。这种高产，可扩展且技术上简单的方法是对传统方法的补充和挑战。这项研究包括开发多烯炔衍生物的仿生阳离子环化反应，以产生有趣的含卤素多环化合物。该反应在两种萜烯合成的关键步骤中的应用，即奥氏体和pallescensin A，以及强力的9- Epi- Ambrox香精，证明了该反应在天然产物合成中的潜力。
• Cyclisation homologer Sesquiterpensäuren. II. Konfiguration der totalsynthetischen stereoisomeren dl-Laktone C16H26O2
  作者：G. Lucius

  DOI：10.1002/ardp.19582910202

  日期：——

  carbobicyclische stereoisomere racemische Laktone, deren konfigurative Beziehungen zu den drei bekannten optisch aktiven raumisomeren Laktonen untersucht werden. Die Laktone mit Schmp. 79° und Schmp. 97° erweisen sich als Racemate der aktiven Isomeren mit Schmp. 93° bzw. 133°. Für das dritte inaktive Lakton wird eine Raumformel vorgeschlagen.

  Die säurekatalysierte Cyclisation von Monocyclohomofarnesylsäure-äthylester liefert drei carbobicyclischestereoisomere racemische Laktone, deren konfigurative Beziehungen zu den drei bekannten optisch aktiven raumisomeren Laktonen untersucht Die Laktone mit Schmp。79° 和 Schmp。97° erweisen sich als Racemate der aktiven Isomeren mit Schmp。93° bzw。133°。Für das dritte inaktive Lakton wird eine Raumformel
• Scalable Synthesis of the Amber Odorant 9-<i>epi</i>-Ambrox through a Biomimetic Cationic Cyclization/Nucleophilic Bromination Reaction
  作者：Raquel Fontaneda、Pedro Alonso、Francisco J. Fañanás、Félix Rodríguez

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b02266

  日期：2016.9.16

  A novel biomimetic nucleophilic bromocyclization reaction is used in the key step of a new and straightforward synthesis of 9-epi-Ambrox, an organic compound of high interest and value in the context of fragrances. This strategic reaction allows access to 9-epi-Ambrox on a gram scale from a dienyne derivative, easily available from geraniol, following a sequence of seven steps (35% global yield) with

  一种新颖的仿生亲核溴环化反应被用于9- Epi- Ambrox的新的直接合成的关键步骤，9- Epi- Ambrox是一种在香料领域具有很高价值和价值的有机化合物。该策略性反应允许从二苯炔衍生物以克级获得9- Epi- Ambrox，该二烯炔衍生物可从香叶醇中轻松获得，只需七个纯化步骤即可完成（总收率35％）。该分子的两种对映异构体都是通过具有挑战性的酶解方法获得的。
• Internal Nucleophilic Termination in Acid-Mediated Polyene Cyclizations. Part 3
  作者：Roger L. Snowden、Jean-Claude Eichenberger、Simon Linder、Philippe Sonnay

  DOI：10.1002/hlca.200490155

  日期：2004.7

  Treatment of the unsaturated allenic alcohols (E)-7, (Z)-7, 10, 13, and 19 with an excess of FSO3H in 2-nitropropane at −90° to −30° afforded, in 68–85% yield, diastereoisomer mixtures of racemic tricyclic ethers 14a–d and 20a–d, respectively (Schemes 3 and 5), with high stereoselectivity (see Table and Scheme 6). These stereospecific transformations represent the first reported examples of an acid-mediated

  不饱和丙二烯醇的处理（ë） - 7，（Ž） - 7，10，13，和19与过量的FSO 3中2-硝基丙烷H在-90°〜-30°，得到，在68-85％外消旋三环醚14a – d和20a – d的高收率，非对映异构体混合物（方案3和5），具有高立体选择性（参见表和方案6））。这些立体有择的转化代表了酸介导的多烯环化的首次报道实例，其中烯烃是引发基团，而烯丙醇用作内部终止剂。与我们之前的工作非常相似，我们假设一个非同步过程，其中环化的立体化学过程由中间环己基阳离子的构象结构控制（参见方案3和6）。此外，感官特性14C和20C，外消旋二脱氢和脱氢甲基类似物，分别，已知的加臭剂的艾姆罗克斯®（（ - ） - 4F），是简要地讨论。
• Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexensäuren
  申请人：GIVAUDAN-ROURE (INTERNATIONAL) S.A.

  公开号：EP0525579A2

  公开（公告）日：1993-02-03

  Ein neues Verfahren zur Herstellung der 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohex-1'-en-1'-yl)-4-methyl-hex-2- oder -3- ensäure (I) bzw. eines Riechstoffgemisches von [3aa,5aß,9aa,9bß]-Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho-[2,1-b]furan und [3aα,5aβ,9aα,9bα]-Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1-b]furan besteht darin, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin eine der Bindungen ---- eine einfache Bindung und die andere eine Doppelbindung bezeichnet und R Wasserstoff oder eine Estergruppe COORI bedeutet, worin R1 für Niederalkyl oder Aryl steht, verseift und, im Falle, dass R der Formel II eine Estergruppe COOR1 bedeutet, decarboxyliert, und dass man gewünschtenfalls die so erhaltende(n) Verbindung(en) (I) in bekannter Weise in das oben genannte Gemisch überführt. Die Verbindungen der Formel II sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

  一种分别制备 6-(2',6',6'-三甲基环己-1'-烯-1'-基)-4-甲基己-2-或-3-烯酸 (I) 或3aa,5aß,9aa,9bß]-十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃和[3aα,5aβ,9aα,9bα]-十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃的香味混合物的反应是将通式为 其中一个键 ---- 表示单键，另一个键表示双键，R 表示氢或酯基 COORI，其中 R1 表示低级烷基或芳基，将其皂化，在式 II 中 R 表示酯基 COOR1 的情况下，将其脱羧，如果需要，将由此获得的化合物 (I) 按已知方式转化为上述混合物。式 II 的化合物具有新颖性，是本发明的另一目的。